熱塑性聚氨酯熔噴非織造材料制備與性能

劉 亞， 程可為， 趙義俠， 于 雯， 張淑蘋， 錢子茂

(天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387)

熔噴非織造材料過濾性能優(yōu)異，是疫情期間重要的防疫物資，在其價(jià)格一路走高的情況下，眾多生產(chǎn)廠家開始大量購入并安裝熔噴生產(chǎn)線，使得熔噴生產(chǎn)設(shè)備數(shù)目出現(xiàn)了爆發(fā)式的增長。隨著現(xiàn)今疫情防控趨于穩(wěn)定，口罩等防疫物資大量儲備，訂單大幅減少，熔噴非織造材料市場規(guī)模已經(jīng)逐漸回落至疫情前的水平，這就使得熔噴生產(chǎn)設(shè)備出現(xiàn)了過剩的局面。由于聚丙烯(PP)價(jià)格相對較低，加工性能優(yōu)異，目前接近90%的熔噴非織造材料都采用PP制成[1]，但其市場已經(jīng)飽和，過剩的熔噴生產(chǎn)設(shè)備為新型熔噴非織造材料的開發(fā)帶來機(jī)遇，其中彈性熔噴非織造材料的開發(fā)便是重點(diǎn)研究方向之一。

非織造材料的彈性指在外力作用下其可伸長率至少要達(dá)到60%，且去除作用力之后可恢復(fù)為原長的55%以上[2]。目前，改善熔噴非織造材料彈性的方法可從原材料、加工工藝和后處理3個(gè)方向入手，主要有以下幾種方法：使用聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)[3-4]、乙烯-辛烯共聚物(POE)[5-6]、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)[7-9]和聚氨酯(TPU)彈性體等制備熔噴非織造材料，或與其他原料共混制備；使用高卷曲纖維切片制備彈性熔噴非織造材料；通過成網(wǎng)結(jié)構(gòu)的特殊設(shè)計(jì)使熔噴非織造材料具備彈性；采用復(fù)合工藝制成彈性非織造材料；通過后整理(如涂層)改善熔噴非織造材料的彈性[10]。第1種方法可從根本上解決熔噴非織造材料彈性差、拉伸回復(fù)率低的問題，其中最早的彈性熔噴非織造材料是利用TPU來制備的。

TPU是由聚酯或聚醚類大分子二醇、二異氰酸酯和小分子二醇或二胺擴(kuò)鏈劑通過加成聚合反應(yīng)制得的嵌段共聚物，具有彈性高、強(qiáng)度好、屈撓性和耐磨性優(yōu)異等特點(diǎn)，又具有耐油、溶劑和一般化學(xué)品等特性[11]。TPU中含有硬段基團(tuán)和軟段基團(tuán)，二者交替排列形成嵌段結(jié)構(gòu)，一般認(rèn)為硬段為TPU提供強(qiáng)度，軟段為TPU提供彈性。由于TPU的分子特性其牌號眾多，性能各異，實(shí)際生產(chǎn)加工較為困難，因此，TPU熔噴非織造材料(TPUMNWs)無論是科研成果，還是實(shí)際生產(chǎn)案例均較為少見。

彈性熔噴非織造材料除具備傳統(tǒng)非織造材料比表面積大、孔隙小和手感好的優(yōu)點(diǎn)外，還具有可伸展性與易曲性的良好特性。由于其良好的彈性、透氣性和手感，可用于醫(yī)療衛(wèi)生和服裝領(lǐng)域[12]，具有很高的經(jīng)濟(jì)和實(shí)用價(jià)值。國內(nèi)對于彈性非織造材料的制備技術(shù)仍處于起步階段，遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國外的進(jìn)度。開發(fā)彈性熔噴非織造材料對于填補(bǔ)國內(nèi)市場空缺，完成產(chǎn)品轉(zhuǎn)型，解決熔噴行業(yè)產(chǎn)能過剩問題具有很大幫助。本文以TPU為原料制備彈性熔噴非織造材料，通過分析原料性能，研究其制備工藝，以期解決TPU應(yīng)用熔噴工藝加工困難的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

原料：TPU切片，編號1#、2#、3#、4#、5#(邵氏硬度分別為85A、75A、95A、90A、85A，市售)。

儀器：SRY-600 PPS型雙螺桿熔噴實(shí)驗(yàn)線,天津盛銳源機(jī)械技術(shù)有限公司；KTD-50型直接式料斗干燥機(jī),東莞市科天達(dá)機(jī)械有限公司；Viscotek 270型凝膠色譜儀,美國馬爾文公司；DSC200F3差示掃描量熱儀、TG 209 F3 Tarsus型熱重分析儀,德國耐馳公司；Rheograph25型毛細(xì)管流變儀, 德國GOETTFERT公司；SU1000型掃描電子顯微鏡,日本Hitachi公司；HY-932CS型電子織物強(qiáng)力儀,東莞市恒宇儀器有限公司；PSM-165型孔徑/孔隙測試儀,德國TOPAS公司；YG461 H型全自動透氣量儀,寧波紡織儀器廠；JC2000D1型接觸角測量儀,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.2 TPU熔噴非織造材料的制備

TPU結(jié)構(gòu)中親水基團(tuán)使其具有一定的吸水性，因此，在進(jìn)行紡絲前需要進(jìn)行干燥處理。若切片干燥不徹底，則在熔融紡絲過程中易出現(xiàn)斷頭、毛絲等現(xiàn)象，不利于紡絲的順利進(jìn)行；若干燥溫度過高或時(shí)間過長，則會造成切片結(jié)塊，下料不順及料粒發(fā)黃的現(xiàn)象，影響產(chǎn)品的最終品質(zhì)。本文在紡絲前使用直接式料斗干燥機(jī)干燥原料4 h，設(shè)定溫度為95 ℃。

通過對比5種TPU原料的性能，選擇最適紡絲的原料，使用雙螺桿熔噴實(shí)驗(yàn)線制備TPUMNWs，紡絲溫度設(shè)定為230 ℃。采用控制變量的方法來研究工藝參數(shù)對材料的影響，分別改變牽伸風(fēng)壓、接收距離、牽伸熱風(fēng)溫度等參數(shù)制得15種樣品，其對應(yīng)樣品編號及工藝參數(shù)如表1所示。

表1 制備工藝參數(shù)Tab.1 Preparation process parameters

1.3 測試與表征

1.3.1 TPU原料性能測試與表征

分子質(zhì)量測試：以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為流動相體系，采用凝膠色譜儀自動測試并得到TPU的分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布。

熱性能測試：采用差示掃描量熱儀測試TPU的DSC曲線，測試環(huán)境為氮?dú)?，以升溫速?0 ℃/min從室溫升至300 ℃。采用熱重分析儀測試TPU的TG曲線，測試環(huán)境為氮?dú)?，以升溫速?0 ℃/min從室溫升至800 ℃。

流變性能測試：采用毛細(xì)管流變儀測試TPU的流變曲線，毛細(xì)管孔徑為0.5 mm，熔融時(shí)間為10 min，剪切速率范圍為0 ～ 11 000 s-1。

1.3.2 非織造材料性能測試與表征

形貌觀察：采用掃描電子顯微鏡觀察試樣中纖維的形貌結(jié)構(gòu)，并統(tǒng)計(jì)纖維直徑。

力學(xué)性能測試：參考GB/T 24218.3—2010《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第3部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，采用電子織物強(qiáng)力儀測試試樣的力學(xué)性能，試樣長為30 cm，寬為5 cm，夾距為100 mm，拉伸速率為100 mm/min，預(yù)加張力為2 N，結(jié)果取縱、橫向3次測試平均值。

50%伸長回復(fù)率測試：采用定伸長測試方法，將樣品夾持好后做好標(biāo)記(100 mm)，然后拉伸樣品至150 mm，保持定伸長狀態(tài)60 s，待夾具回位后取下樣品靜置120 s，測量標(biāo)記間的距離，計(jì)算其50%伸長回復(fù)率。

透氣性能和孔徑測試：參考GB/T 24218.15—2018《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第15部分：透氣性的測定》，使用全自動透氣量儀測試試樣的透氣性能，將試樣裁剪成規(guī)格為20 cm2的圓形，測試壓差為127 Pa，取10次測試結(jié)果的平均值。采用孔徑/孔隙測試儀，選擇密封圈面積為0.28 cm2的夾樣器，氣體流量范圍0.06～70 L/min，測試得到試樣的平均孔徑。

接觸角測試：采用接觸角測量儀測試試樣的水接觸角，測試液體為水，試樣規(guī)格為長50 mm、寬25 mm，取3次測試結(jié)果的平均值來表征樣品的親疏水性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料性能分析

2.1.1 分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布

5種熔噴級TPU原料的分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布測試結(jié)果如表2所示。

表2 TPU原料的分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布Tab.2 Molecular weight and molecular weight distribution of TPU raw material

TPU具有黏度大、流動性差的特點(diǎn)，考慮到熔噴過程中熔體的流動性越好，熱空氣噴吹成形越容易，因此，選擇分子質(zhì)量適當(dāng)小一些、分子質(zhì)量分布寬一些的原料更易熔噴成形。由表2可以得出，5#原料的分子質(zhì)量分布最寬，所以本文選擇5#原料進(jìn)行熔噴紡絲。

2.1.2 熱性能分析

圖1示出5#TPU原料的熱性能測試結(jié)果。由圖1(a)可以看出，5#TPU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為108 ℃，熔點(diǎn)為159.4 ℃。由圖1(b)可以看出，5#TPU在260 ℃時(shí)開始出現(xiàn)質(zhì)量損失，在391 ℃時(shí)質(zhì)量損失速率達(dá)到最高，在799 ℃時(shí)完全分解。由圖1(a)還可以看出，5#原料在248～260 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)存在吸熱峰，對比圖1(b)可以判斷出，260 ℃為5#原料的熱分解起始溫度。在工業(yè)生產(chǎn)加工過程中，高聚物的加工溫度不能超過其熱分解溫度，應(yīng)控制在黏流溫度與熱分解溫度之間。

圖1 5# TPU原料的熱力學(xué)分析曲線Fig.1 DSC (a) and TG (b) curves of 5# TPU raw material

2.1.3 流變性能分析

毛細(xì)管流變儀測試得到5#TPU原料的流變性能如圖2所示。可知，5#TPU的表觀黏度隨剪切速率的增加呈下降趨勢，且在相同剪切速率下，溫度越高表觀黏度越小。圖中6條曲線均顯示，溫度越高，TPU表觀黏度下降幅度隨剪切速率的增加越來越慢，其中溫度為235和240 ℃、剪切速率在5 000～10 000 s-1時(shí)，表觀黏度幾乎不隨剪切速率的升高而減低；且在測試階段，235和240 ℃時(shí)擠出的TPU熔體呈現(xiàn)略微發(fā)黃的顏色，表明在此溫度下原料有輕微的降解。為了使紡絲熔體既有較好的流動性又能保證產(chǎn)品質(zhì)量，本文制備TPUMWNs熔噴非織造材料的紡絲溫度設(shè)定為230 ℃。

圖2 5#TPU原料流變性能曲線Fig.2 Rheological properties of 5# TPU raw material

2.2 TPU熔噴非織造材料結(jié)構(gòu)和性能分析

2.2.1 形態(tài)結(jié)構(gòu)及平均直徑

圖3示出TPU熔噴非織造材料的SEM照片?？梢钥闯觯强椩觳牧现欣w維分布均勻，具有良好的纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)。

圖3 TPU熔噴非織造材料的SEM照片(×1 500)Fig.3 SEM image of TPU meltblown nonwovens(×1 500)

圖4示出在不同接收距離、牽伸風(fēng)壓和熱風(fēng)溫度條件下得到的TPU熔噴非織造材料的纖維直徑?？梢钥闯觯S著接收距離的增大，纖維直徑先增大，后略微減小再增大，這是由于TPU在被牽伸時(shí)具有回縮的特性，接收距離較小時(shí)，纖維的溫度較高，彈性回縮大，因此直徑呈現(xiàn)增大趨勢；當(dāng)接收距離增大到一定程度時(shí)，溫度降低，纖維得到完全牽伸直徑變??；再增大接收距離，雖然溫度進(jìn)一步降低，但隨著牽伸氣流作用力減弱，纖維的彈性回縮又增強(qiáng)，直徑又變粗。隨著牽伸風(fēng)壓的增大，纖維直徑逐漸減小，這是因?yàn)樵诮邮站嚯x和熱風(fēng)溫度不變的情況下，牽伸風(fēng)壓的增大使得牽伸作用增強(qiáng)，熔體細(xì)流被牽伸得更細(xì)。隨著熱風(fēng)溫度的升高，纖維直徑逐漸減小，這是因?yàn)闊犸L(fēng)溫度的升高使熔體細(xì)流的冷卻速率減慢，在較高的溫度下保持很好的流動性，更易被牽伸成細(xì)纖維。制得的樣品中，纖維直徑最大為10.27 μm，最小為3.82 μm。從變化幅度來看，接收距離與熱風(fēng)溫度對纖維直徑的改變影響較小，牽伸風(fēng)壓對纖維直徑的影響最大。

圖4 不同工藝參數(shù)下纖維直徑變化趨勢Fig.4 Variation trend of fiber diameter with different process parameters.(a) Different receiving distances;(b)Different drafting wind pressure; (c) Different hot air temperature

2.2.2 力學(xué)性能分析

圖5示出在不同接收距離、牽伸風(fēng)壓和熱風(fēng)溫度條件下得到的TPU熔噴非織造材料力學(xué)性能變化趨勢。由圖可知，隨著接收距離增大，非織造材料的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率呈降低趨勢。這是因?yàn)榻邮站嚯x越大，熱空氣冷卻和擴(kuò)散更為充分，使纖維直徑增大，因此，相同面密度條件下的纖維數(shù)量減少，黏合點(diǎn)減少，導(dǎo)致產(chǎn)品的斷裂強(qiáng)度降低。隨著牽伸風(fēng)壓的增大，非織造材料的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率呈降低趨勢。這是因?yàn)闋可祜L(fēng)對纖維的牽伸作用增強(qiáng)，導(dǎo)致纖維變細(xì)，纖維變細(xì)說明TPU大分子的結(jié)晶取向作用增強(qiáng)，同時(shí)纖維間的黏結(jié)點(diǎn)增多，理論上產(chǎn)品的斷裂強(qiáng)度應(yīng)該增大，但實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)卻與之相反，這可能與TPU大分子中的軟段和硬段的特性相關(guān)。有資料顯示，TPU中硬鏈段和軟鏈段在熱力學(xué)上具有自發(fā)分離的傾向，從而形成微相分離結(jié)構(gòu)[13]，因此，隨著牽伸風(fēng)壓的增大，纖維直徑變細(xì)，TPU的微相分離加劇，所以導(dǎo)致斷裂強(qiáng)度降低。隨著熱風(fēng)溫度的提升，非織造材料的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率呈現(xiàn)明顯的減小趨勢。這是因?yàn)闊犸L(fēng)溫度的升高使得熔體細(xì)流的流動性更好，在牽伸風(fēng)壓保持不變的條件下，纖維更易牽伸變細(xì)，同樣在溫度升高的情況下硬鏈段和軟鏈段的微相分離加劇，導(dǎo)致產(chǎn)品的力學(xué)性能下降。TPU熔噴非織造材料的縱、橫向力學(xué)性能差異相對較小，縱向斷裂強(qiáng)度大于橫向，最大斷裂強(qiáng)度為60.81 N/(5 cm)，最大斷裂伸長率為459%，說明本文制備的非織造材料力學(xué)性能優(yōu)異。

圖5 不同工藝參數(shù)下TPU熔噴非織造材料的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of TPU meltblown nonwovens with different process parameters.(a)Different receiving distances; (b)Different drafting wind pressure;(c) Different hot air temperatures

伸長回復(fù)率測試中，TPU熔噴非織造材料的標(biāo)記長度為100 mm，測試結(jié)束后標(biāo)記長度為103 mm，計(jì)算得到其50%伸長回復(fù)率為97%，說明其具有優(yōu)異的伸長回復(fù)性。

2.2.3 透氣性能分析

圖6示出在不同接收距離、牽伸風(fēng)壓和熱風(fēng)溫度得到的TPU熔噴非織造材料的平均孔徑和透氣性能變化趨勢。

圖6 不同工藝參數(shù)下TPU熔噴非織造材料孔徑及透氣性能Fig.6 Air permeability of TPU meltblown nonwovens with different process parameters.(a)Different receiving distances;(b)Different drafting wind pressure ;(c) Different hot air temperatures

從圖6可以看出，TPU熔噴非織造材料的平均孔徑與透氣率成正比關(guān)系，平均孔徑越大透氣率越大。非織造材料的透氣性能與其結(jié)構(gòu)相關(guān)，纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)越致密，纖維間孔隙越小，則其透氣性越差。當(dāng)接收距離增大時(shí)，由于熱量逸散加快纖維間自黏合作用減弱，致使纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)相對蓬松，同時(shí)纖維直徑變粗，纖維間平均孔徑增大，因此，TPU熔噴非織造材料的透氣性增強(qiáng)；當(dāng)牽伸風(fēng)壓增大時(shí)，牽伸風(fēng)對纖維牽伸作用的增強(qiáng)使纖維變細(xì)，減小了纖維網(wǎng)的平均孔徑，使其結(jié)構(gòu)更為密實(shí)，因此，非織造材料的透氣性降低；當(dāng)熱風(fēng)溫度升高時(shí)增強(qiáng)了對纖維的牽伸作用，纖維變細(xì)，纖維網(wǎng)平均孔徑減小變得密實(shí)，透氣性降低。當(dāng)接收距離為25 cm、牽伸風(fēng)壓為0.001 MPa、熱風(fēng)溫度為260 ℃時(shí)，制得的非織造材料的纖維間平均孔徑為145 μm，最大透氣率為580 L/(m2·s)，透氣性能良好。

2.2.4 接觸角分析

不同工藝參數(shù)下制得的TPU熔噴非織造材料的接觸角測試結(jié)果如表3所示?？梢钥闯觯?5種非織造材料中接觸角最小的為102.0°，最大為110.3°，表明其均具有拒水性。這是因?yàn)榉强椩觳牧系慕Y(jié)構(gòu)致密，表面張力較大，因此表現(xiàn)出疏水性能。

表3 接觸角測試結(jié)果Tab.3 Results of contact angle

3 結(jié) 論

本文通過比較5種不同分子量的聚氨酯(TPU)原料，篩選出分子量分布較寬的原料進(jìn)行熔噴紡絲，成功制備了TPU非織造材料，對其各項(xiàng)性能進(jìn)行表征，并重點(diǎn)探究了接收距離、牽伸風(fēng)壓、熱風(fēng)溫度對產(chǎn)品性能的影響，得到如下主要結(jié)論。

1)通過原料性能研究，選擇數(shù)均分子質(zhì)量為34 606 g/mol，分子質(zhì)量分布為2.237，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為108.0 ℃，熔點(diǎn)為159.4 ℃，熱分解溫度為260 ℃的TPU為原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，根據(jù)流變性能確定熔噴紡絲溫度為230 ℃。

2)隨著接收距離的減小，TPU纖維直徑減小，力學(xué)性能增強(qiáng)，纖維網(wǎng)更為致密，平均孔徑減小，熔噴非織造材料的透氣性能下降；隨著牽伸風(fēng)壓的減小，纖維直徑增大，力學(xué)性能增強(qiáng)，平均孔徑增大，熔噴非織造材料的透氣性能增強(qiáng)；隨著熱風(fēng)溫度的升高，纖維直徑減小，力學(xué)性能降低，孔徑減小，熔噴非織造材料的透氣性能降低。

3)當(dāng)熱風(fēng)溫度為260 ℃、牽伸風(fēng)壓為0.001 MPa、接收距離為25 cm時(shí)，所制得的TPU熔噴非織造材料的性能最好，纖維平均直徑為10.27 μm、平均孔徑為145 μm，其縱、橫向斷裂強(qiáng)度分別為52、49 N/(5 cm)，縱、橫向斷裂伸長率分別為424%、459%，50%伸長回復(fù)率為97%，透氣量為580 L/(m2·s)，水接觸角為110.3°，為疏水性材料。