碳素焙燒爐內(nèi)N型鎧裝熱電偶的失效機(jī)理研究

周洪琴，王 勇，尹懷鑫

(1.重慶市大正儀表股份有限公司，重慶 400700；2.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400045)

0 引言

最高溫度為1 050～1 200 ℃的環(huán)式高溫焙燒是碳素陽極生產(chǎn)的常用技術(shù)。其爐內(nèi)溫度場的合理控制是獲得高質(zhì)量陽極的關(guān)鍵因素[1]。在該溫度下可長期使用的廉金屬熱電偶主要是溫度上限均為1 300 ℃的N型和K型兩類[2]。相對于K型熱電偶而言，N型熱電偶的優(yōu)勢主要表現(xiàn)在900 ℃以上的測溫精度和壽命。顯然，對于碳素陽極的焙燒控溫而言，N型熱電偶是更好的選擇。

碳素陽極焙燒過程的高溫腐蝕非常嚴(yán)重，一般高溫合金難以承受[3-5]。熱電偶在使用過程中需要反復(fù)取出和插入，升降溫頻繁，因此熱電偶保護(hù)管的熱疲勞和晶粒粗化帶來的脆性也不容忽視。針對這種惡劣工況，某公司開發(fā)了一種大直徑厚壁N型鎧裝熱電偶。該熱電偶外層使用抗高溫氧化能力極強的鐵鉻鋁合金，內(nèi)層為奧氏體不銹鋼，以電熔MgO為絕緣材料。熱電偶絲可根據(jù)需要選擇，并采用熱軋的方法縮徑，使四種構(gòu)成材料形成一個緊密實體[6]。

近期，這種大直徑厚壁N型鎧裝熱電偶在碳素陽極焙燒爐內(nèi)發(fā)生了偶絲斷裂導(dǎo)致溫度信號消失或時斷時續(xù)以及嚴(yán)重溫度漂移等失效現(xiàn)象。為此，本文針對典型的失效樣品進(jìn)行了分析，查明其主要原因，進(jìn)而提出相應(yīng)的產(chǎn)品改進(jìn)和失效預(yù)防方案，為提高熱電偶的可靠性和使用壽命奠定了基礎(chǔ)。

1 使用條件及分析方法

1.1 熱電偶使用條件

N型熱電偶偶絲成分符合GB/T 17615—2015的規(guī)定。外層保護(hù)管為0Cr25Al5合金，內(nèi)層為310S不銹鋼，絕緣材料采用純度99.4%以上的電熔MgO。

焙燒爐以一般的天然氣為燃料。料箱是放置碳素產(chǎn)品的地方，溫度需要保持在1 050 ℃左右?；鸬罍囟仍? 200 ℃左右。在爐況不好的情況下，局部短時火道溫度可達(dá)1 300 ℃。熱電偶安裝位置距火道噴嘴水平距離約1.5 m。其中，熱電偶高溫段與噴嘴大致在同一平面。焙燒一般以110 h為一個周期。一個周期結(jié)束后，熱電偶移動至下個位置繼續(xù)使用。

1.2 失效件分析方法

熱電偶信號消失主要是由負(fù)極偶絲斷裂導(dǎo)致的。對這類失效件直接從斷裂處取樣，分析其斷口形貌特征。信號時斷時續(xù)也和負(fù)極偶絲斷裂相關(guān)，并且由外觀可見偶絲出現(xiàn)類似斷后重新焊合的明顯異常。因此，可以從偶絲外觀明顯異常處取樣觀察其表面形貌。

溫度漂移通常和偶絲在高溫過程中經(jīng)歷的冶金變化有關(guān)，如成分變化、晶粒長大以及冷變形偶絲(包括使用前未經(jīng)過充分退火的偶絲)的回復(fù)和再結(jié)晶等。這些變化與溫度、時間密切相關(guān)[7-8]?？紤]到加熱噴嘴噴出的火焰有部分未經(jīng)火道環(huán)流而直接流向熱電偶中段，導(dǎo)致熱電偶中段的溫度可能高于熱端，并且在分析中發(fā)現(xiàn)偶絲斷裂的位置處于中段而非熱端。因此，本文對嚴(yán)重溫度漂移(100 ℃以上)的偶絲主要從中段取樣進(jìn)行分析，并與熱端和冷端進(jìn)行比較。正負(fù)極偶絲變化都會對測溫準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響，所以必須對兩極進(jìn)行分析。

偶絲經(jīng)振動脫粉取出，在酒精中反復(fù)超聲清洗后，以Tescan Vega Ⅲ掃描電鏡觀察失效件斷口和表面形貌，并用能譜儀測試成分和成分分布。對于溫漂嚴(yán)重的樣品，在不同區(qū)域取樣進(jìn)行化學(xué)成分分析。

試驗中發(fā)現(xiàn)，使用過的偶絲在金相浸蝕條件下表現(xiàn)出極強的耐蝕性，并且晶粒非常粗大，以至于晶界無法完整地顯現(xiàn)出來，因此未能對偶絲晶粒尺寸進(jìn)行對比分析。事實上，就本文討論的合金而言，晶粒尺寸對合金材料塞貝克系數(shù)的影響很小。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 斷裂偶絲分析

宏觀觀察可見斷口有熔化特征。部分?jǐn)嗔褬拥娜刍瘏^(qū)域沿縱向延伸，在未斷裂部位也能觀察到表面熔化形貌。為了查明斷裂原因，取典型樣品進(jìn)行微觀觀察和成分分析。

負(fù)極偶絲熔斷斷口形貌如圖1所示。

圖1 負(fù)極偶絲熔斷斷口形貌

當(dāng)放大倍率較低時，由圖1(a)可見該斷口表面光滑，且起伏不平，部分區(qū)域存在不規(guī)則孔洞。放大后，觀察圖1(b)可以看到明顯的枝晶特征。這些形貌特征表明，樣品偶絲在使用過程中發(fā)生了局部熔化斷裂，而后在冷卻過程中重新結(jié)晶。合金以枝晶方式生長，形成與結(jié)晶形態(tài)相匹配的起伏表面。由于液固合金比容的差異，結(jié)晶后的固相無法完全充填液相的體積，從而在表面留下明顯縮孔。結(jié)晶完成后，由于表面張力影響，其表面變得光滑，沒有形成固態(tài)金屬斷裂表面的銳利線痕和棱邊等特征。

按照GB/T 17615—2015，N型偶絲負(fù)極熔化溫度為1 340 ℃(正極為1 410 ℃)，比正常情況下的最高爐溫高出180 ℃。正常工作條件下，偶絲應(yīng)該不會發(fā)生熔化。因此，偶絲熔斷的原因可能有兩個方面：一是熱電偶中段溫度過高，二是偶絲受到其他成分的污染導(dǎo)致熔點下降。前者需要從爐內(nèi)加熱機(jī)制和控溫精度方面進(jìn)行分析，后者則會在斷口上留下痕跡。為此，本文對斷口進(jìn)行了成分分析。

由于斷口凹凸不平，為了保證成分分析的統(tǒng)計意義，并考察熔化和凝固過程造成的成分變化，本文進(jìn)行了多點微區(qū)分析。熔斷偶絲斷口不同位置成分分析結(jié)果如表1所示。

表1 熔斷偶絲斷口不同位置成分分析結(jié)果

熔斷部位的Si的分布變得不均勻，最高值(7.13%)比最低值(3.96%)高出80%(點5粘附MgO顆粒，不予考慮)。按照成分設(shè)計，負(fù)極偶絲為單相固溶體。為了保證熱電特性，產(chǎn)品的成分均勻性得到了嚴(yán)格控制。所以，這種成分波動實際發(fā)生在熔斷后的重新結(jié)晶過程，是選分結(jié)晶的結(jié)果。同時，斷口上存在Mn元素。根據(jù)Ni-Mn相圖，Mn會降低Ni合金的固相線溫度，可見Mn污染會對偶絲的熔斷產(chǎn)生促進(jìn)作用。

除了整體熔斷以外，過燒形式的熔斷也是一種典型現(xiàn)象。負(fù)極偶絲過燒斷裂形貌如圖2所示。

圖2 負(fù)極偶絲過燒斷裂形貌

斷口上沒有枝晶，但出現(xiàn)了明顯的晶粒形貌，部分晶界顯著寬化成為凹槽，顯示出沿晶界向基體內(nèi)熔化的特征，即圖2(a)。過燒斷裂的發(fā)展速度低于整體熔斷。當(dāng)晶界熔化面積增大到一定程度后，剩余的固態(tài)部分在應(yīng)力作用下發(fā)生斷裂，所以斷口上還能看到少量固體金屬斷裂形貌，即圖2(b)。該固體金屬斷裂區(qū)域主要為韌窩和細(xì)密的滑移線，顯示韌性斷裂特征。

對信號時斷時續(xù)的偶絲進(jìn)行解剖分析，發(fā)現(xiàn)正極偶絲無異常，但負(fù)極偶絲沿橫截面發(fā)生軸線錯位。這類負(fù)極偶絲軸線錯位形貌如圖3所示。

圖3中，偶絲左右兩段的軸線相對于中間部位的截面發(fā)生錯位，或者說是沿截面發(fā)生了相對滑移。圖3(a)表明，滑移面外圓明顯凹陷，顯示典型的晶界熔化特征。局部放大觀察，由圖3(b)還可以看到沿晶界向絲材內(nèi)部發(fā)展的裂紋，表面有熔融金屬流動留下的波紋形貌。對熔融表面進(jìn)行成分分析，發(fā)現(xiàn)其中也出現(xiàn)了1.5%左右的Mn，顯示出過燒與Mn污染的關(guān)聯(lián)性。

圖3 負(fù)極偶絲軸線錯位形貌

事實上，過燒特征在失效偶絲中是一種普遍存在的形貌。過燒造成的晶界熔化形貌如圖4所示。圖4(a)顯示了偶絲斷口附近的表面形貌。該區(qū)域部分仍然保持拉拔形成的縱向條紋和MgO微粒摩擦造成的粗糙外觀，部分區(qū)域則因發(fā)生了熔化而變得光滑，并顯示出晶粒形貌；此外，晶界因優(yōu)先熔化而顯著寬化、凹陷。對該偶絲截面進(jìn)行金相觀察，由圖4(b)能清楚地看到過燒造成的晶界熔化留下的凹槽。

圖4 過燒造成的晶界熔化形貌

2.2 嚴(yán)重測溫漂移偶絲分析

表2是溫度漂移失效偶絲不同部位化學(xué)成分分析結(jié)果。

表2 溫度漂移失效偶絲不同部位化學(xué)成分分析結(jié)果

測溫漂移的偶絲通常用肉眼看不出外觀變化。根據(jù)熱電偶在爐內(nèi)的安裝位置和偶絲常見斷裂部位，主要在失效件中段取樣、分析，并與冷端(爐外部分)進(jìn)行成分對比。

由表2可知，其處于爐內(nèi)高溫區(qū)域的正負(fù)極偶絲中均出現(xiàn)了Mn元素。在大直徑厚壁鎧裝熱電偶的各組成部分中，只有鎧材內(nèi)層套管不銹鋼中含有Mn元素。由此可以判斷，在高溫區(qū)域，Mn由內(nèi)層不銹鋼套管遷移到偶絲中，導(dǎo)致其成分發(fā)生變化。這是測溫漂移的重要原因之一[7]。

為了考察Mn元素在偶絲中的擴(kuò)散情況，分析了污染更嚴(yán)重的負(fù)極偶絲橫截面的Mn含量分布。圖5為負(fù)極偶絲橫截面沿直徑由左至右不同位置的Mn含量。由圖5可知，偶絲中Mn含量由表面至心部逐漸下降。這表明Mn由內(nèi)層不銹鋼套管遷移至偶絲表面，而后向內(nèi)部擴(kuò)散。

圖5 負(fù)極偶絲橫截面沿直徑由左至右

通過觀察偶絲截面發(fā)現(xiàn)，負(fù)極表面沒有明顯的氧化層，而正極表面則形成了較厚的氧化層，且正極偶絲表面氧化層最厚處約為0.1 mm。成分面掃描分析顯示，氧化層有明顯分層特征：最外層為氧化硅，中間層為氧化鉻，靠基體表面又以氧化硅為主。氧化層中存在富Ni貧O區(qū)，顯示Ni未發(fā)生嚴(yán)重氧化。偶絲的氧化，特別是選擇性氧化會造成絲材內(nèi)部成分的一定變化(參見表2中的冷端和中段成分差異)，從而引起熱電勢的變化和測溫漂移。

3 影響分析及建議

3.1 偶絲的Mn污染及其影響

為了保證性能，熱電偶絲在生產(chǎn)過程中對化學(xué)成分有著嚴(yán)格的控制。但在使用過程中，偶絲常常會受到外來元素污染而導(dǎo)致成分和性能改變。

因成分污染而導(dǎo)致斷裂的現(xiàn)象在Pt系貴金屬熱電偶絲中時有發(fā)生。如Si、P、B等與Pt形成低熔點共晶導(dǎo)致斷裂，致使S型熱電偶失效。污染元素的來源是多種多樣的，如爐內(nèi)氣氛、被加熱材料以及被氣氛還原的絕緣氧化物等。

對基于Ni合金的K型和N型熱電偶而言，來自不銹鋼套管的Mn污染是常見現(xiàn)象。在1 200 ℃下對AISI 310不銹鋼鎧裝K型熱電偶進(jìn)行了400 h的保溫后[6]，能譜分析(energy dispersive analy sis of X-ray,EDAX)發(fā)現(xiàn)其偶絲的Mn污染規(guī)律與本文工作一致：負(fù)極(約2 wt.%)高于正極(約1.7 wt.%)。但是，這種程度的污染在1 200 ℃引起的測溫漂移不到20 ℃，不足以解釋本文案例中高達(dá)100 ℃以上的測溫漂移，所以測溫漂移還存在其他誘導(dǎo)因素。盡管Mn污染已經(jīng)得到共識，但其遷移機(jī)制尚不明確。對失效熱電偶中取出的MgO粉進(jìn)行成分分析，也未發(fā)現(xiàn)Mn元素。這說明擴(kuò)散很可能不是主要途徑。而是否存在蒸發(fā)凝聚等過程，尚待進(jìn)一步探索。

Mn污染會降低Ni合金的固相線和液相線溫度，從而對偶絲的熔斷產(chǎn)生促進(jìn)作用?？紤]到Mn元素由偶絲表面擴(kuò)散進(jìn)入內(nèi)部(圖5)，沿晶界擴(kuò)散是快速通道，所以擴(kuò)散過程中晶界會有Mn富集，因此也會加劇過燒。偶絲發(fā)生過燒時，晶內(nèi)尚未熔化，熔斷裂紋只沿晶界發(fā)展，即如圖3(b)、圖4(b)所示。而熔化是一個吸熱過程，會導(dǎo)致偶絲實際溫度下降。Mn沿晶界向晶內(nèi)擴(kuò)散后，熔點上升，熔化的晶界重新凝固，在匹配晶界相距很近時就焊合連接起來，但斷口兩側(cè)的軸線不再重合，即如圖3(a)所示。這種“過燒斷裂-凝固焊合”過程導(dǎo)致了熱電偶信號的時斷時續(xù)。

3.2 氧化層的影響

N型偶絲是在K型偶絲的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的。其正極由于Cr和Si含量的增加，使內(nèi)氧化變成外氧化，負(fù)極也增加了Si含量，從而提高了偶絲的抗氧化性。本文使用的大直徑厚壁N型鎧裝熱電偶在拉制的鎧裝熱電偶基礎(chǔ)上，通過熱軋工藝包套一層鐵鉻鋁外殼從而形成雙層包殼。在生產(chǎn)過程中，絕緣MgO中的空氣被充分?jǐn)D出，且工作條件下爐內(nèi)氣氛中含有大量C。所以，偶絲實際是工作在弱氧化氣氛中。這可能是負(fù)極偶絲沒有形成明顯氧化層的主要原因。

弱氧化條件下，NiCr系偶絲中容易出現(xiàn)選擇性氧化，使正極偶絲表面形成了明顯的氧化層。其“SiO2-CrO2-SiO2”的分層結(jié)構(gòu)與以前的研究結(jié)果基本一致。偶絲的表面氧化是高溫下熱電勢變化和測溫漂移的重要原因，而且這種測溫漂移隨著工作時間的延長而加劇。Cr和Si的選擇性氧化不僅是熱電勢穩(wěn)定性下降和測溫漂移的又一重要因素[9]，嚴(yán)重時還會導(dǎo)致偶絲斷裂[10]。

3.3 預(yù)防措施建議

綜上所述，熱電偶信號消失和時斷時續(xù)的原因都是負(fù)極偶絲斷裂。若斷口不再連接，信號消失；當(dāng)斷口能夠重新連接時，測溫信號也會重新出現(xiàn)。偶絲斷裂可以分為兩種情況：一是高溫造成的整體熔斷；二是過燒引起的沿晶斷裂。其中，過燒引起的沿晶斷裂是熱電偶信號時斷時續(xù)的主要誘因。

嚴(yán)重測溫漂移是多重因素綜合作用的結(jié)果，主要有不銹鋼鎧材中Mn對兩極偶絲的污染，以及正極偶絲的氧化層及其中Cr和Si的選擇性氧化。

Mn的污染不僅會造成測溫漂移，還會促進(jìn)熔斷和過燒。所以，避免Mn污染是提高偶絲穩(wěn)定性和高溫壽命的重要對策之一。這可以從消除Mn的來源著手?；谶@一設(shè)想，Scervini設(shè)計了一種以不銹鋼或鎳合金為外層、純鎳為內(nèi)層的雙層鎧裝熱電偶[8]，從而有效控制了N型偶絲的成分污染。其次，以鐵鉻鋁合金為保護(hù)管，并用高溫絕緣性能優(yōu)異的高性能Al2O3陶瓷[11]絕緣的裝配式熱電偶也是一個值得考慮的方案。從抑制正極選擇性氧化角度來看，使用裝配式熱電偶、加強偶絲與空氣的接觸也是有效的方案。此外，還可以考慮在使用熱電偶以前對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，使偶絲表面形成穩(wěn)定氧化膜。

根據(jù)Ni-Mn二元相圖，2wt%Mn使Ni合金熔化溫度下降15 ℃左右，所以單純的Mn污染也不足以造成偶絲熔斷，其他因素也需要加以重視。如前所述，熱電偶的測溫點可能并不在火道溫度最高點位置，而熱電偶測溫點溫度又與燃?xì)饬髁康纫蛩孛芮邢嚓P(guān)。因此，為了進(jìn)一步提高控溫精度和熱電偶的使用壽命，可以將一部分熱電偶的測溫點調(diào)整到火道溫度最高點區(qū)域，并對燃?xì)饬髁考右钥刂?，以避免局部超溫。這既能避免偶絲熔斷，又可以減少Mn的污染，從而提高測溫穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

本文對碳素陽極焙燒爐中出現(xiàn)的熱電偶信號消失、信號時斷時續(xù)和測溫漂移等典型失效現(xiàn)象進(jìn)行了分析。通過觀察失效偶絲形貌可知：熱電偶信號消失或時斷時續(xù)現(xiàn)象由負(fù)極偶絲斷裂引起；偶絲斷裂有整體熔斷和沿晶斷裂兩種情況。在沿晶斷裂情況下，斷口可能重新焊合，使得消失的熱電勢信號重新出現(xiàn)。在形貌觀察基礎(chǔ)上，結(jié)合化學(xué)成分檢測，發(fā)現(xiàn)測溫漂移的主要原因是負(fù)極偶絲內(nèi)部受到不銹鋼鎧材的Mn污染，以及正極偶絲的表面氧化與氧化層中的Cr、Si選擇性氧化所導(dǎo)致的熱電勢改變。

本文在上述分析結(jié)果基礎(chǔ)上提出了熱電偶改進(jìn)方案。改進(jìn)措施為：一是改進(jìn)鎧裝套管材料，避免Mn污染；二是對偶絲進(jìn)行預(yù)氧化處理；三是將熱電偶的測溫點調(diào)整到火道溫度最高點區(qū)域。