巰基乙酸對電解銅箔抗氧化性的影響

華天宇，王世穎,*，王文昌, ，明小強，王朋舉

（1.常州大學材料與科學工程學院，江蘇 常州 213164；2.常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164；3.江蘇銘豐電子材料科技有限公司，江蘇 常州 213341）

銅及其合金具有良好的延展性和導電性，在鋰離子電池、印制電路板等電子信息領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。但是銅在室溫下就會氧化變色，尤其是在高濕環(huán)境及含大量氯離子和硫的環(huán)境中，銅極易氧化變色，導致其物理性能下降[2]。我國的電子行業(yè)標準《鋰離子電池用電解銅箔》(SJ/T 11483-2014)對鋰離子電池用電解銅箔的抗氧化性制定了相關(guān)規(guī)定。

目前銅箔表面氧化變色問題一般通過無機鈍化、有機分子吸附、溶膠-凝膠、表面涂覆等技術(shù)來解決[3-4]。無機鈍化大多使用鉻酸鹽和磷酸鹽，不環(huán)保。溶膠-凝膠膜層容易影響銅箔的物理性能。水基銅箔抗氧化處理液因其環(huán)保優(yōu)勢而更受關(guān)注。有機分子水基防氧化處理液具有易合成、原料豐富易得、價格低廉等優(yōu)點。目前利用有機分子吸附膜技術(shù)來防止銅箔表面氧化變色的研究報道較少，效果較好的苯并三氮唑具有一定的毒性及成本高，2-巰基苯并咪唑的溶解度又較低。所以，尋找一種較環(huán)保無害的有機材料來代替它們，是目前有機分子吸附膜研究的重中之重[5-6]。

本文將銅箔浸漬在巰基乙酸(TGA)防氧化處理液中，通過巰基乙酸分子的吸附構(gòu)筑一層致密的防氧化膜，考察了處理液中 TGA體積分數(shù)對銅箔在高溫(140 °C)下的外觀及在模擬海水中抗氧化性能的影響。通過Materials Studio軟件對TGA分子在Cu(111)面的吸附進行計算，確定了其全局反應(yīng)活性、局部反應(yīng)活性和穩(wěn)定吸附狀態(tài)[8]。

1 實驗

1.1 樣品制備

LEBC 02電解銅箔由江蘇銘豐電子材料科技有限公司提供，裁剪成60 mm × 15 mm的試樣，以毛面作為測試面。

抗氧化處理的工藝流程為：堿洗除油2 min→去離子水沖洗1 min→酸洗30 s→去離子水沖洗1 min→抗氧化處理3 min→去離子水沖洗1 min→吹干備用。

堿洗液的組成為：NaOH 15 g/L，Na2CO350 g/L，Na3PO450 g/L，Na2SiO310 g/L。

酸洗液的組成為：硫酸10 mL/L，Na2S2O815 g/L。

采用體積分數(shù)為0.01% ～ 0.3%的巰基乙酸水溶液進行抗氧化處理，溫度25 °C，時間3 min。

所用溶液均使用分析純試劑和去離子水配制。

1.2 性能表征和檢測方法

1.2.1 高溫氧化試驗

高溫氧化試驗在上海鰲珍儀器制造有限公司的 DHG-9075A型鼓風干燥箱中完成，用不銹鋼夾將試樣懸掛在140 °C鼓風干燥箱內(nèi)，15 min后目視檢查銅箔表面是否有氧化變色現(xiàn)象。

1.2.2 電化學阻抗譜測試

電化學阻抗譜(EIS)測試在AMETEK PARSTAT 3000電化學工作站上進行。使用1 cm × 1 cm的銅箔做工作電極，鉑網(wǎng)電極做對電極，Ag|AgCl電極做參比電極，介質(zhì)為3.5% NaCl溶液。頻率范圍從100 kHz至0.1 Hz，測試電位為5 mV，測試結(jié)果用ZSimpWin軟件擬合[7-8]。

1.2.3 極化曲線測試

塔菲爾(Tafel)極化曲線測試采用蘇州瑞思泰電子有限公司的RST5030F電化學工作站，工作電極和對電極同1.2.2節(jié)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，介質(zhì)為3.5% NaCl溶液。測試范圍為開路電位± 0.1 V，掃描速率為5 mV/s。用電化學工作站自帶的擬合軟件擬合Tafel曲線，得到相應(yīng)的電化學參數(shù)。然后按式(1)、(2)和(3)分別計算緩蝕效率η1、極化電阻Rp和覆蓋度θ[8-10]。

式中j0為空白銅箔的腐蝕電流密度(單位：A/cm2)；j為經(jīng)過不同濃度巰基乙酸抗氧化處理后的銅箔的腐蝕電流密度(單位：A/cm2)；βa和βc分別為Tafel陽極斜率和陰極斜率；Rp0為空白銅箔的極化電阻；Rp為吸附不同濃度巰基乙酸的銅箔的極化電阻。

1.3 分子模擬計算

1.3.1 量子化學計算

量子化學計算使用Materials Studio軟件，在Visualizer模塊中構(gòu)建Cu(111)面和TGA分子模型[11]。在DMol3模塊中對構(gòu)建出的模塊進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，該模塊不施加任何對稱性限制條件[12-13]。優(yōu)化時運用GGA-PBE交換關(guān)聯(lián)函數(shù)及在DNP水平上進行，采用全電子計算，改進計算時熱拖尾效應(yīng)采用0.005 Ha，實空間的截斷半徑采用0.48 ?，TGA在Cu(111)面的吸附計算考慮溶劑效應(yīng)[14]。圖1所示為TGA的幾何優(yōu)化構(gòu)型。

圖1 巰基乙酸分子的優(yōu)化構(gòu)型Figure 1 Optimized configuration of thioglycolic acid molecule

前線軌道理論中，分子的最高占有軌道能量EHOMO反映的是分子給電子的能力，分子的最低空軌道能量ELUMO反映的是分子得電子的能力，它們的差值ΔE(EHOMO-ELUMO)是考察分子穩(wěn)定性的重要指標?；诖耍缡?4)至式(9)所示，通過密度泛函理論(DFT)計算出TGA的電離能(I)、電子親合能(A)、電負性(χ)、硬度(η2)、軟度(?)、親電指數(shù)(ω)等化學參數(shù)，以便分析TGA的全局反應(yīng)活性[15]。

福井(Fukui)指數(shù)能夠反映分子的局部反應(yīng)活性，fk-代表親電指數(shù)，fk+代表親核指數(shù)，fk0代表由基團攻擊的敏感性，是fk-和fk+的平均值。因此采用Hirshfeld方法計算TGA的福井(Fukui)指數(shù)，以分析分子的局部反應(yīng)活性，獲得最佳反應(yīng)位點[16]。

1.3.2 分子動力學計算

從Materials Studio軟件中導入已有的純Cu晶胞模型，并對其結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化[17]。對Cu(111)面進行切割，建立一個4 × 4的超晶胞模型，并且在晶胞的上層增加真空層(厚度為20 ?)。下面兩層原子固定在原位置，其他原子均保持弛豫狀態(tài)[18]。建模時將 TGA分子以垂直方式吸附在 Cu(111)表面，通過式(10)計算 TGA在Cu(111)表面的吸附能。

式中Eads是TGA在Cu(111)面的吸附能(單位：eV)，Etotal是TGA吸附在Cu(111)面時體系的總能量(單位：eV)，ETGA是TGA分子的能量(單位：eV)，ECu(111)是切割出的Cu(111)面的能量(單位：eV)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TGA抗氧化處理對銅箔性能的影響

2.1.1 高溫氧化試驗結(jié)果分析

圖 2為空白銅箔(指只進行酸洗和堿洗的銅箔，下同)和經(jīng)過不同體積分數(shù) TGA抗氧化處理后的銅箔在140 °C下烘烤 15 min后的外觀。從中可以看出，空白銅箔表面氧化變色較為嚴重。TGA的體積分數(shù)較低(0.01% ～ 0.1%)時，抗氧化處理的銅箔表面經(jīng)烘烤后基本無氧化變色和氧化斑。增大TGA體積分數(shù)到0.3%時，抗氧化處理的銅箔在烘烤后表面發(fā)生變色，說明銅箔表面的巰基乙酸分子膜阻擋了高溫環(huán)境中氧對銅箔的氧化。當TGA體積分數(shù)大于0.1%時，可能是因為銅箔表面吸附了過量TGA，銅箔表面顏色加深。因此適宜的巰基乙酸體積分數(shù)為0.01% ～ 0.1%。

圖2 空白銅箔和經(jīng)過不同體積分數(shù)巰基乙酸抗氧化處理的銅箔在高溫氧化后的外觀Figure 2 Appearance of copper foils untreated and treated with different volume fractions of TGA after oxidation at high temperature

2.1.2 電化學阻抗譜分析

為了進一步評價采用不同體積分數(shù)TGA抗氧化處理后銅箔的抗氧化性能，測試了它們在3.5% NaCl溶液中的EIS譜圖，結(jié)果見圖3。采用圖4所示的等效電路對圖3進行擬合分析，結(jié)果列于表1。其中Rs為溶液電阻，CPEdl為雙電層電容，Y0為導納，彌散指數(shù)n的取值區(qū)間為0 ～ 1，Rf是與巰基乙酸吸附成膜有關(guān)的電阻，CPEf是與巰基乙酸吸附成膜有關(guān)的電容，Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻，W是擴散元件。

圖3 空白銅箔(a)和經(jīng)不同體積分數(shù)TGA抗氧化處理的銅箔(b)在3.5% NaCl水溶液中的Nyquist譜圖Figure 3 Nyquist plots in 3.5% NaCl solution for copper foils untreated (a) and treated with different volume fractions of TGA (b)

圖4 空白銅箔(a)和經(jīng)不同體積分數(shù)TGA抗氧化處理的銅箔(b)的等效電路Figure 4 Equivalent circuits for copper foil untreated (a) and treated with different volume fractions of TGA (b)

表1 電化學阻抗譜擬合參數(shù)Table 1 Parameters obtained by fitting the electrochemical impedance spectra

圖3a中出現(xiàn)了Warburg阻抗，表明空白銅箔在3.5% NaCl溶液中存在擴散行為，并且其高頻區(qū)半圓的直徑非常小，說明空白銅箔表面的電化學反應(yīng)很快。從圖3b可以看出，采用不同體積分數(shù)TGA抗氧化處理后，銅箔在高頻區(qū)的半圓直徑顯著增大，說明銅箔表面的電化學反應(yīng)減慢；并且Nyquist曲線未出現(xiàn)Warburg阻抗，說明經(jīng)抗氧化處理后銅箔具有較好的抗氧化性能。隨TGA體積分數(shù)增大，巰基乙酸膜在3.5% NaCl溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻先增大后減小，在TGA體積分數(shù)為0.05%時為最高，達到27 760 Ω·cm2，說明此時抗氧化性能最佳。該結(jié)果與圖2結(jié)果一致。

2.1.3 極化曲線分析

圖5是空白銅箔和經(jīng)不同體積分數(shù)TGA溶液抗氧化處理后的銅箔在3.5% NaCl水溶液中的極化曲線，表2為相應(yīng)的腐蝕參數(shù)。

圖5 經(jīng)過不同體積分數(shù)TGA抗氧化處理后的銅箔在3.5% NaCl水溶液中的Tafel曲線Figure 5 Tafel plots in 3.5% NaCl solution for copper foil untreated and treated with different volume fractions of TGA

表2 Tafel曲線擬合參數(shù)和不同銅箔的緩蝕效率Table 2 Parameters obtained by fitting the Tafel plots and corrosion inhibition efficiencies of different copper foils

從表2可以看出，相對于空白銅箔，經(jīng)TGA抗氧化處理后銅箔的腐蝕電位負移，腐蝕電流密度減小，陰、陽極斜率發(fā)生顯著的變化，可以推測TGA屬于混合型處理液，它能夠吸附在銅箔表面的整個陰極區(qū)和陽極區(qū)，從而形成一層致密的保護膜，阻斷銅箔與腐蝕介質(zhì)接觸，從而達到防氧化的效果。

隨TGA體積分數(shù)增大，銅箔在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電流密度先減小后增大，緩蝕效率、極化電阻和覆蓋度的變化規(guī)律與腐蝕電流密度的變化規(guī)律基本對應(yīng)。當TGA體積分數(shù)為0.05%時，TGA膜在銅箔表面的覆蓋度最高，銅箔在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電流密度最低，腐蝕電位、緩蝕效率和極化電阻均最大，說明采用0.05% TGA處理時銅箔的抗氧化能力最強，與上述結(jié)果一致。

2.2 TGA在銅箔表面的等溫吸附曲線分析

當金屬表面只有吸附和脫附過程時，在達到吸附-脫附平衡時，粒子在金屬表面的吸附覆蓋度與防氧化處理液濃度c之間存在一個平衡關(guān)系。當吸附層為單分子層時，吸附在金屬表面的粒子之間沒有相互作用力，它們在金屬表面的整個吸附過程都是均勻的，此時θ與TGA濃度c之間的關(guān)系可用式(11)表示。

式中Kads為吸脫附平衡常數(shù)(單位：L/mmol)；c為巰基乙酸濃度(單位：mmol/L)；θ為粒子在金屬表面的吸附覆蓋度。

式(11)可轉(zhuǎn)換為式(12)。

以c/θ對c作圖，如圖6所示。TGA擬合曲線的決定系數(shù)(R2)大于0.99。這表明TGA在銅表面的吸附符合Langmuir吸附模型[19]，即單分子層吸附。這一結(jié)果論證了TGA是以單分子層形式吸附在銅箔表面而形成致密的防氧化膜，阻斷了銅箔與腐蝕介質(zhì)的接觸，從而達到抗氧化的效果。

Kads是擬合曲線在c/θ軸截距的倒數(shù)，Kads越大表明吸附能力越強[20]。從圖6得出Kads為105.26。

圖6 巰基乙酸在銅表面的等溫吸附曲線Figure 6 Adsorption isotherm for TGA on copper surface

Kads與吉布斯自由能ΔGm的關(guān)系如式(13)所示。

式中55.5為水的濃度(單位：mol/L)，R為摩爾氣體常數(shù)[單位：J/(mol·K)]，T為熱力學溫度(單位：K)。

由式(13)得出ΔGm= -21 499.48 J/mol。|ΔGm|在20 ～ 40 kJ/mol范圍內(nèi)，表明TGA分子的吸附類型既包含化學吸附，又包含物理吸附[20]。

2.3 TGA在銅箔表面吸附的分子模擬計算結(jié)果分析

采用Material Studio中的密度泛函理論對巰基乙酸分子進行了量化計算，結(jié)果見圖7和表3。從中可以看出，TGA的HOMO主要集中在S原子上，而LUMO主要分布在S、O及C原子上。TGA分子的最高占據(jù)軌道能量EHOMO= -5.158 eV，最低空軌道能量ELUMO= -0.948 eV，ΔE= 4.21 eV。

圖7 巰基乙酸分子的HOMO和LUMO等值面圖形Figure 7 Isosurface of HOMO and LUMO for TGA

表3 TGA的量子化學參數(shù)Table 3 Quantum chemical parameters of TGA

從表4可以看出，TGA分子的親電位點主要在S(1)，主要是給電子能力較強；親核位點主要在S(1)、C(3)、O(4)、O(5)，主要是得電子能力較強。TGA分子中，S(1)的fk-大于fk+，表明S(1)原子是分子的親電中心，能夠提供電子而形成配位鍵。

表4 基于Hirshfeld方法計算的Fukui指數(shù)Table 4 Fukui indexes calculated based on Hirshfeld method

圖8為TGA在Cu(111)面中間位吸附構(gòu)型，相關(guān)參數(shù)見表5。從圖8b可以看出，TGA分子垂直吸附在Cu(111)表面，S原子位于3個Cu原子中央。將表5的數(shù)據(jù)代入式(10)計算得到TGA的吸附能Eads=-0.69 eV，為負值，表明TGA分子可以自發(fā)吸附到銅箔表面。

表5 TGA的能量參數(shù)Table 5 Energy parameters of TGA

圖8 巰基乙酸分子吸附在Cu(111)表面的主視圖(a)和俯視圖(b)Figure 8 Side view (a) and top view (b) for adsorption of TGA molecules on surface of Cu(111) plane

綜合上述分析可知，TGA分子中的S原子是親電中心，能夠提供電子形成配位鍵，即在TGA分子中，硫原子作為活性位點更容易吸附在銅箔上。另外，TGA在銅箔表面的吸附為單分子層吸附。

3 結(jié)論

(1) 巰基乙酸吸附膜能有效抑制銅箔的氧化變色。當巰基乙酸體積分數(shù)為0.05%時，銅箔的防高溫變色效果最佳，在3.5%的NaCl溶液中的緩蝕效率高達60.9%。

(2) 通過計算得到TGA吸附的吉布斯自由能為-21 499.48 J/mol。吸附等溫模型擬合結(jié)果表明，TGA在銅箔表面的吸附符合Langmuir模型，即TGA分子通過單分子形式均勻地吸附在銅箔表面。

(3) 前線軌道理論與Fukui指數(shù)模擬分析結(jié)果表明，TGA分子中的S原子是親電中心，能夠提供電子形成配位鍵，TGA垂直吸附在銅箔Cu(111)表面。