氯化鈉廢鹽制銨堿的氣液反應過程強化研究

沈加琪，嚴生虎，張 躍，劉建武，沈介發(fā)

（1.常州大學石油化工學院，常州大學藥學院，江蘇常州 213164；2.石油和化工行業(yè)連續(xù)流技術(shù)工程實驗室）

在聚苯硫醚（PPS）、水合肼、烷基烯酮二聚物（AKD）等化合物的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的無機廢鹽［1-2］，其主要成分為氯化鈉。廢鹽的傳統(tǒng)處理方法有填埋法、焚燒法、物化法和生物法等［3-6］，隨著社會發(fā)展水平的提升，傳統(tǒng)的處理方法已不再符合環(huán)保以及經(jīng)濟的需求。因此，如何資源化處理廢鹽顯得尤為重要。筆者借鑒侯德榜制堿法工藝，將其應用于氯化鈉廢鹽資源化處理過程中，通過相應的工藝開發(fā)制得NaHCO3與NH4Cl產(chǎn)品，實現(xiàn)氯化鈉廢鹽的資源化利用。

侯德榜制堿法是經(jīng)典工業(yè)生產(chǎn)工藝，但是其過程中氣-液反應效率較低，傳統(tǒng)的釜式、鼓泡塔反應器工藝處理時間長、操作繁瑣。氣升式環(huán)流反應器是一種處理氣-液、氣-液-固體系的高效多相流反應器［7］。與傳統(tǒng)的反應器相比，氣升式環(huán)流反應器內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對簡單、操作方便，無需借助外力就能獲得良好的混合效果及較大的傳質(zhì)系數(shù)，可實現(xiàn)反應過程的傳質(zhì)強化。隨著環(huán)流反應器相關研究的深入，其應用范圍已拓展到生物工程、環(huán)境工程、化學化工等多種領域［8-11］。黃建新等［12］將環(huán)流反應器應用到Z5-G 菌株發(fā)酵生產(chǎn)聚β-羥基丁酸酯中，與傳統(tǒng)的機械攪拌器相比，環(huán)流反應器可將聚β-羥基丁酸酯產(chǎn)量提高10.7%。聞建平等［13］將環(huán)流反應器應用于含氨氮類廢水的處理中，可更有效地去除廢水中的有害成分。喬萍等［14］將環(huán)流反應器運用到有機物的合成中，合成2-氯-5-氯甲基吡啶的產(chǎn)率比其他反應器提高了2.4%。

筆者設計了用于NaCl 廢鹽資源化處理的小型環(huán)流反應器。先用模擬物料體系（空氣-水）在氣升式環(huán)流反應器中進行氣液傳質(zhì)過程的數(shù)值模擬并結(jié)合實驗加以驗證，再進行實際物料的轉(zhuǎn)化實驗研究，開發(fā)并優(yōu)化了工藝技術(shù)，獲得了質(zhì)量達標的資源化產(chǎn)品。該實驗研究結(jié)果可為該技術(shù)后期的生產(chǎn)應用提供工程放大依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

NaCl廢鹽由某化工廠提供，其中NaCl質(zhì)量分數(shù)約為96.5%、Na2SO4質(zhì)量分數(shù)約為3.5%。鋼瓶空氣、氨氣、二氧化碳均為工業(yè)級。

1.2 實驗裝置

氣升式環(huán)流反應器實驗裝置簡圖見圖1。氣升式環(huán)流反應器由亞克力制成，由導流筒、筒體和氣體分布器三部分組成。氣升式環(huán)流反應器頂部設置擴大段，主要目的是將上升到反應器頂部的氣泡破碎。在實驗中通過調(diào)節(jié)不同的表觀氣速得到反應器內(nèi)部的流場信息。氣升式環(huán)流反應器內(nèi)氣體的輸入通過穩(wěn)壓器以及轉(zhuǎn)子流量計調(diào)節(jié)，反應液則通過液體計量泵打入反應器中，反應中未反應的氣體可通過尾氣接收裝置吸收，在后期設備工程放大中可以對未反應的氣體循環(huán)利用。

圖1 氣升式環(huán)流反應器實驗裝置簡圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup of airlift loop reactor

1.3 實驗過程

首先，通過模擬物料空氣-水體系得到的實驗值來驗證數(shù)值模擬結(jié)果的準確性。氣升式環(huán)流反應器內(nèi)的氣含率通過體積膨脹法測定［15-16］，循環(huán)液速采用示蹤法測定［17］。實驗過程中配備有UHSV1212型高清攝影儀觀察流體流動的變化。反應器內(nèi)的傳質(zhì)效果通過體積氧傳質(zhì)系數(shù)來評價［18］，可通過AZ8403型溶氧儀測定溶氧值的變化，再計算得到體積氧傳質(zhì)系數(shù)的變化。

其次，進行實際物料的反應轉(zhuǎn)化實驗，研究NaCl廢鹽資源化處理過程中的銨化過程、碳化過程和后處理過程。對于過程中氨濃度的測量可采用GB/T 631—2007《化學試劑氨水》方法滴定。

2 氯化鈉廢鹽制銨堿反應器及工藝流程設計

2.1 銨化/碳化過程反應器設計

設計了處理量約為600 mL 的氣升式環(huán)流反應器，用于NaCl 廢鹽資源化處理過程中的銨化、碳化過程。氣升式環(huán)流反應器結(jié)構(gòu)圖以及實物照片見圖2。氣升式環(huán)流反應器外筒高度（H）為300 mm、直徑（D2）為40 mm，內(nèi)置導流筒高度（h）為200 mm、直徑（D1）為23 mm，氣體分布器結(jié)構(gòu)為底部直徑（d）為15 mm、高（h2）為10 mm 的圓柱體，距離導流筒底部高度（h1）為10 mm，距離反應器底部高度（h3）為40 mm，分布器孔徑為3 mm，呈正三角形分布，反應器擴大段擴大角度（α）為30°。環(huán)流反應器在鼓泡塔的基礎上加入一段導流筒，強化了氣-液間的傳質(zhì)，并且其結(jié)構(gòu)簡單、無機械運動部件，適用于處理量大以及腐蝕性介質(zhì)的物料，可以用于NaCl廢鹽資源化處理過程中銨化過程以及碳化過程的高效處理。

圖2 氣升式環(huán)流反應器結(jié)構(gòu)圖（左）以及實物照片（右）Fig.2 Structure diagram of airlift loop reactor（left）and physical photo（right）

2.2 氯化鈉廢鹽制銨堿工藝流程設計

取180 g NaCl 廢鹽溶解于500 g 水中配制成NaCl廢鹽飽和溶液，用計量泵將其打入氣升式環(huán)流反應器中，再向反應器內(nèi)通入NH3直至溶液為飽和氨鹽水溶液，再通入CO2生成NaHCO3沉淀，經(jīng)過濾、干燥、精制得到NaHCO3產(chǎn)品（如需得到Na2CO3產(chǎn)品，只需將NaHCO3進一步加熱即可得到Na2CO3產(chǎn)品，并且過程中生成的CO2也可循環(huán)使用），過濾得到的濾液中含有NH4Cl以及NaCl。向濾液中繼續(xù)添加NaCl廢鹽使溶液再次飽和，再通入NH3使溶液中NH4

+、Cl-處于過飽和狀態(tài)。將濾液冷卻至10 ℃以下使NH4Cl 結(jié)晶析出，經(jīng)過濾、干燥、精制得到NH4Cl產(chǎn)品，母液可回收利用。NaCl 廢鹽制備NaHCO3、NH4Cl工藝流程圖見圖3。

圖3 NaCl廢鹽制備NaHCO3、NH4Cl工藝流程圖Fig.3 Process flow diagram of preparation of NaHCO3 and NH4Cl from NaCl waste salt

3 數(shù)值模擬

3.1 反應器模型建立及其網(wǎng)格劃分

圖4a 為氣升式環(huán)流反應器結(jié)構(gòu)的幾何模型。將Design Modeler 幾何模型導入Workbench Mesh 進行網(wǎng)格劃分，見圖4b。為了提高計算過程中數(shù)值的準確性，網(wǎng)格劃分過程中采用非結(jié)構(gòu)化四面體網(wǎng)格劃分，并且對氣體進口、出口處以及邊界層進行了加密。

圖4 氣升式環(huán)流反應器模型示意圖（a）以及網(wǎng)格劃分示意圖（b）Fig.4 Schematic diagram of airlift loop reactor model（a）and meshing diagram（b）

3.2 控制方程

在歐拉-歐拉雙流體模型中，氣、液兩相分別被假設為連續(xù)介質(zhì)，兩相同時充滿整個流場。在數(shù)值模擬過程中將空氣作為離散相、水相作為連續(xù)相。連續(xù)相與分散相被視為連續(xù)的介質(zhì)，歐拉-歐拉雙流體模型對每一相都建立連續(xù)性方程和動量方程。兩相的控制方程可由式（1）（2）表示［19］。

連續(xù)性方程：

動量方程：

式中：k為液相或氣相；α為相含率；ρ為密度；u為速度；P′為修正壓力；μ為黏度；g為重力加速度；Fg，l為氣液兩相間作用力。

3.3 數(shù)值方法

采用空氣-水體系進行模擬，對氣升式環(huán)流反應器內(nèi)部流動特性進行測定?？諝饷芏葹?.29 kg/m3、水密度為0.998×103kg/m3，空氣進口采用速度進口、出口采用排氣出口，壁面條件設置為無滑移壁面。

考慮到計算的收斂及速度，壓力-速度耦合方法選擇SIMPLE 算法，將壓力、湍動能、湍流耗散等的離散方案全部設置為二階迎風進行計算。需要監(jiān)測模擬過程中的氣含率與循環(huán)液速的變化，以此來判別模擬結(jié)果是否穩(wěn)定，因此采用瞬態(tài)進行模擬。

4 結(jié)果與討論

4.1 模擬物料體系的數(shù)值模擬和實驗驗證

4.1.1 表觀氣速對氣含率的影響

氣含率是氣升式環(huán)流反應器的一個重要流體性能參數(shù)，對研究氣液間傳質(zhì)效率以及混合形式有著重要的影響。通過改變表觀氣速（0.021 27、0.025 52、0.029 78、0.034 03、0.038 28、0.044 40 m/s）來研究反應器內(nèi)總體氣含率的變化。通過改變表觀氣速得到了總體氣含率的實驗值和模擬值，結(jié)果見圖5。從圖5 看出，反應器內(nèi)的總體氣含率隨著表觀氣速的增加而增加，即表觀氣速越大，環(huán)流反應器內(nèi)的氣量就越大，使得反應器內(nèi)的氣含率增加。氣含率越高，氣液間傳質(zhì)面積就越大，對氣液間傳質(zhì)越有利。通過比較實驗值與模擬值發(fā)現(xiàn)，模擬值與實驗值之間雖然存在著一定的偏差，但是總體趨勢是一致的，這也進一步證明了數(shù)值計算在這一范圍內(nèi)的有效性。

圖5 不同表觀氣速下總體氣含率的實驗值與模擬值Fig.5 Experimental and simulated values of overall gas holdup at different apparent gas velocities

4.1.2 表觀氣速對環(huán)流液速的影響

環(huán)流液速也是氣升式環(huán)流反應器的重要參數(shù)，其對氣升式環(huán)流反應器的混合和傳質(zhì)有著重要的影響。通過改變表觀氣速來研究環(huán)流反應器內(nèi)環(huán)流液速的變化。通過改變表觀氣速得到了環(huán)流液速的實驗值和模擬值，結(jié)果見圖6。從圖6 看出，環(huán)流液速隨著表觀氣速的增加而增加。表觀氣速越大，氣泡帶動液體環(huán)流的能量就越高，環(huán)流速度就越快。環(huán)流速度越快，氣液間反應過程強化效果越好。圖6中模擬值與實驗值之間的誤差小于10%，表明模擬數(shù)據(jù)可靠。

圖6 不同表觀氣速下環(huán)流液速的實驗值和模擬值Fig.6 Experimental and simulated values of circulating liquid velocity at different apparent gas velocities

4.1.3 表觀氣速對體積氧傳質(zhì)系數(shù)的影響

在氣液兩相流的反應過程中，傳質(zhì)效果的好壞往往會顯著影響其反應的速率，體積氧傳質(zhì)系數(shù)是在氣升式環(huán)流反應器的設計與放大過程中的重要評價指標。根據(jù)Higbie、Kolmogoroff 各向異性湍流理論以及Ostwald-de Waele 的流變模型可以求得傳質(zhì)系數(shù)［20］，再依據(jù)體積傳質(zhì)系數(shù)為傳質(zhì)系數(shù)與傳質(zhì)面積的乘積可求得體積氧傳質(zhì)系數(shù)的值。通過改變表觀氣速得到了體積氧傳質(zhì)系數(shù)的實驗值和模擬值，結(jié)果見圖7。由圖7看出，隨著表觀氣速增大，氣液間的體積氧傳質(zhì)系數(shù)也隨之增大。這是由于表觀氣速越大，環(huán)流反應器內(nèi)氣泡數(shù)量就越多，傳質(zhì)比表面積就越大，體積氧傳質(zhì)系數(shù)也隨之增加。由圖7可知，體積氧傳質(zhì)系數(shù)的實驗值與模擬值隨著表觀氣速的變化趨勢基本一致，表明模擬數(shù)據(jù)可靠?？紤]到反應器內(nèi)部的穩(wěn)定性以及氣液反應過程的強化，選取表觀氣速為0.044 4 m/s 進行實際物料轉(zhuǎn)化實驗。

圖7 不同表觀氣速下體積氧傳質(zhì)系數(shù)的實驗值和模擬值Fig.7 Experimental and simulated values of volumetric oxygen mass transfer coefficients at different apparent gas velocities

4.2 實際物料的反應轉(zhuǎn)化實驗

4.2.1 銨化過程

為了研究NaCl 廢鹽資源化處理過程中的銨化過程，將NaCl廢鹽飽和溶液用泵注入氣升式環(huán)流反應器中，向反應器內(nèi)通入NH3，通過測量氨的濃度來判斷銨化過程是否達到終點。在最佳表觀氣速下氨的濃度隨時間的變化見圖8。由圖8看出，氨的濃度隨著時間的延長而增加，在70 min 時到達一個平衡點，此時氨的濃度為5.734 mol/L，溶液達到飽和狀態(tài)。由于氨氣極易溶解于飽和氯化鈉水溶液中，所以在銨化過程開始時溶液的吸氨速率是比較快的。在實驗過程中還觀察到從氣體分布器到環(huán)流反應器擴大段之間氣泡的直徑是由大變小的，這就表明氣泡在上升的過程中不斷被飽和氯化鈉水溶液所吸收。但是，隨著時間的推移，氣泡直徑由大變小的路程也有所增加。溶液由飽和氯化鈉溶液向飽和氨鹽溶液過渡，這就導致過程中吸氨速度下降。當溶液吸氨量達到最大值后，氣泡直徑的變化趨勢也發(fā)生了變化，從氣體分布器到環(huán)流反應器擴大段之間氣泡直徑變成了由小變大的過程，此時銨化過程氨的濃度已達到最大值。銨化過程主要是吸氨過程，廢鹽中少量的Na2SO4不會對吸氨過程產(chǎn)生影響。所以，綜合考慮吸氨過程的效率以及銨化過程對產(chǎn)品純度的影響，選取銨化過程的通氨時間為70 min。

圖8 銨化過程中氨的濃度隨時間的變化Fig.8 Variation of ammonia concentration with time during amination

4.2.2 碳化過程

經(jīng)過銨化處理再向反應器內(nèi)通入CO2，從而完成NaCl 廢鹽資源化處理的碳化過程。圖9 為通入CO2前后反應器內(nèi)液體的變化。從圖9 看出：CO2通入前反應器內(nèi)的液體呈現(xiàn)澄清狀態(tài)；CO2通入10 min后反應器內(nèi)有NaHCO3生成，液體出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，但是并未出現(xiàn)明顯的固體析出；CO2通入50 min 后在反應器底部觀察到有少量白色固體析出，部分固體已沉淀到反應器底部。此反應過程中NaHCO3的析出主要與其溶解度有關，由于NaHCO3的溶解度比NaCl 的溶解度小，因此在飽和溶液中NaHCO3優(yōu)先析出。對反應過程中產(chǎn)生的固體量進行分析，即對相同時間間隔內(nèi)產(chǎn)生的固體量隨時間的變化進行考察。在最佳表觀氣速條件下得到的固體量隨時間的變化見圖10。

圖9 通入CO2前后反應器內(nèi)液體的變化Fig.9 Changes of liquid in reactor before and passing CO2

圖10 碳化過程中生成的固體量隨著時間的變化Fig.10 Variation of amount of solids generated during carbonization with time

由碳化過程反應器內(nèi)的液體變化看出：CO2通入10 min 后溶液由澄清變?yōu)闇啙?；CO2通入50 min后反應器內(nèi)有少量白色固體生成；CO2通入65 min后反應器內(nèi)有大量固體生成，并以細沙狀從頂部下落；CO2通入95 min 后生成的固體量減緩；CO2通入105 min后生成的固體總量幾乎不變。主要原因是，剛開始通入CO2時反應生成的碳酸氫鈉溶解于溶液中，從而溶液呈現(xiàn)澄清狀態(tài)；隨著CO2持續(xù)通入反應器內(nèi)，局部碳酸氫鈉溶解度達到飽和從而溶液出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象；CO2通入到達一定時間后，碳酸氫鈉在溶液中的溶解度快要達到臨界值，反應器內(nèi)有少量固體由于重力作用下沉到反應器底部，當生成的碳酸氫鈉在溶液中的溶解度達到最大值時，隨著CO2繼續(xù)通入，溶液中有大量的固體析出。隨著反應的持續(xù)，溶液中的氨以及NaCl 的濃度下降，從而生成碳酸氫鈉的速率也減緩。因此，為了提高碳化過程的反應效率，確定通入CO2的時間為105 min。對得到的NaHCO3產(chǎn)品純度進行測定，其純度為89.68%。

碳化過程的主要反應過程是飽和氨鹽水與CO2發(fā)生反應生成NaHCO3，過程中雜質(zhì)Na2SO4中的Na+會與HCO3-結(jié)合生成NaHCO3，Na2SO4中的SO42-與NH4

+結(jié)合生成（NH4）2SO4。由于氨鹽都極易溶于水，所以溶液處于飽和狀態(tài)時NaHCO3優(yōu)先析出。因此，廢鹽中雜質(zhì)Na2SO4的存在對NaHCO3純度的影響較小。

4.2.3 后處理過程

向上一步驟得到的濾液中加入一定量的NaCl廢鹽使其再次成為NaCl廢鹽飽和溶液，將飽和溶液用泵打入反應器內(nèi)，通入一定量氨氣使溶液再次成為飽和氨鹽水溶液。對飽和氨鹽水溶液進行降溫處理，得到NH4Cl 產(chǎn)品?？疾炝说诙瓮ò边^程氨的濃度隨時間的變化，結(jié)果見圖11。從圖11 看出，隨著通氨時間的增加，第二次銨化過程氨的濃度在第40 min 達到最大值，為5.623 mol/L。第二次通氨時間少于第一次通氨時間，主要是由于在碳化過程中氨和氯化鈉不能與二氧化碳反應完全，在第二次通氨前溶液中已存在部分未反應的氨，所以第二次通氨時間要少，最終確定第二次銨化過程通氨時間為40 min。對得到的NH4Cl 的純度進行測定，其純度為85.11%；過濾得到的濾液可循環(huán)使用。得到的NH4Cl粗產(chǎn)品中含有NaCl以及（NH4）2SO4等雜質(zhì)，經(jīng)重結(jié)晶精制其純度可達到99.9%，符合市場需求。

圖11 第二次銨化過程中氨的濃度隨時間的變化Fig.11 Variation of ammonia concentration with timeduring second ammonization process

5 結(jié)論

1）借鑒侯德榜制堿法工藝，將其應用于NaCl廢鹽資源化處理過程中，研究開發(fā)了NaCl廢鹽資源化利用制備NaHCO3、NH4Cl的工藝。

2）通過數(shù)值模擬的方法對環(huán)流反應器內(nèi)部流體流場進行分析，氣升式環(huán)流反應器高徑比為7，導流筒內(nèi)徑與外筒內(nèi)徑比為0.6，導流筒高度為200 mm。將模擬結(jié)果與實驗結(jié)果進行對比驗證，確定了模擬結(jié)果的準確性，為環(huán)流反應器后續(xù)放大過程的研究提供了理論依據(jù)。

3）在實際物料轉(zhuǎn)化實驗中，在控制表觀氣速為0.044 4 m/s條件下，得到NH3第一次通入時間為70 min（此時溶液中氨的濃度達到最大值5.734 mol/L），碳化過程CO2通入時間為100 min，NH3第二次通入時間為40 min。與傳統(tǒng)釜式反應器相比，環(huán)流反應器使NaCl廢鹽處理時間有了大大的縮減，并且無需外部施加壓力。所得NaHCO3的純度為89.68%、NH4Cl粗產(chǎn)品的純度為85.11%，NH4Cl 粗產(chǎn)品經(jīng)重結(jié)晶精制得到的產(chǎn)品純度為99.9%，制備得到的NaHCO3和NH4Cl都符合市場需求。