新能源汽車固態(tài)電池中的鋰枝晶抑制研究

李 潘，朱依依

（1.中航鋰電技術(shù)研究院有限公司，河南濮陽 213000；2.浙江理工大學(xué)）

鋰離子電池作為一種性能優(yōu)異的二次電池，經(jīng)過多年的發(fā)展已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于電子產(chǎn)品、交通工具、醫(yī)用等許多領(lǐng)域，大大地改善了人們的生活。然而，隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷發(fā)展，人們對鋰離子電池的綜合性能提出了更高的要求。目前鋰離子電池依舊面臨著一些瓶頸問題，例如：基于有機(jī)體系的電解液具有易燃易爆的特性，由此帶來了安全隱患［1］；商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料大多是石墨，而石墨的理論比容量僅為372 mA·h/g，制約了電池體系能量密度的提升［2］。因此，傳統(tǒng)鋰離子電池難以滿足高安全性以及高能量密度的要求，尤其是對安全性與續(xù)航要求較高的新能源汽車領(lǐng)域，基于傳統(tǒng)液態(tài)體系的鋰離子電池具有較多缺陷。除此之外，基于組裝工藝的改進(jìn)對于鋰離子電池能量密度的提升依舊杯水車薪，因此實(shí)現(xiàn)鋰離子電池綜合性能的突破將在于材料和體系的創(chuàng)新［3］。

相比于傳統(tǒng)液態(tài)體系的鋰離子電池，基于固體電解質(zhì)的固態(tài)電池具有不可燃性和更好的對鋰兼容性，從而具備了更高的安全性與更高的能量密度，因此成為新能源汽車電池領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)［4-9］。固態(tài)電池的核心在于固體電解質(zhì)，而固體電解質(zhì)可分為無機(jī)電解質(zhì)與聚合物電解質(zhì)兩大類［10］。無機(jī)電解質(zhì)通常具有更高的離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，但是面臨著高界面阻抗問題［11-13］；聚合物電解質(zhì)具有低成本、低界面阻抗以及易加工的優(yōu)勢，因此是目前工業(yè)界應(yīng)用的主流之一［14-16］。然而，聚合物電解質(zhì)有以下缺點(diǎn)：1）室溫離子電導(dǎo)率偏低；2）由于聚合物電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度較弱，因此對于鋰枝晶生長的抑制作用通常不及無機(jī)固體電解質(zhì)。

在聚合物電解質(zhì)中，聚氧化乙烯（PEO）基電解質(zhì)是一種廣泛應(yīng)用的電解質(zhì)，具有較好的延展性和加工性能。為了解決其室溫離子電導(dǎo)率低的問題，通常采用添加無機(jī)填料的方法以降低其結(jié)晶性，從而提高其室溫離子電導(dǎo)率。而在無機(jī)填料中，氧化物材料由于具有較好的空氣穩(wěn)定性與較寬的電壓窗口，因此是制備聚合物-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)材料的主要填料物質(zhì)。其中，石榴石型電解質(zhì)（Li7La3Zr2O12，LLZO）由于具備這些氧化物填料中最高的離子電導(dǎo)率，因此能夠大大提高復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率［17-20］。盡管目前關(guān)于PEO 與LLZO 的復(fù)合電解質(zhì)已有報道，但是主要研究仍集中于離子電導(dǎo)率的提升與鋰離子傳輸機(jī)理研究，而關(guān)于其對鋰枝晶抑制效果的研究依舊較少，因此使其商業(yè)化的進(jìn)程依舊較為緩慢。

基于此，筆者將著重從電化學(xué)表征角度入手，探索PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)的鋰枝晶抑制效果。通過對LLZO基、PEO基以及PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)表征，探索最適合的LLZO填料添加量，并通過臨界電流密度的測量，評估其對鋰枝晶抑制的效果。最后，組裝鈷酸鋰對石墨的軟包全電池以及對金屬鋰的軟包半電池，評估各自體系的正極活性物質(zhì)的比容量、電池包的能量密度以及室溫1C條件下的循環(huán)性能，為新能源汽車用動力型電池的開發(fā)以及復(fù)合電解質(zhì)中鋰枝晶的抑制提供實(shí)驗(yàn)參考與理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 LLZO填料和LLZO片體的制備

采用溶膠-凝膠法制備LLZO 電解質(zhì)。前驅(qū)體為LiNO3、La（NO3）3·6H2O、ZrO（NO3）2·xH2O，物質(zhì)的量比為7.1∶3∶2。將前驅(qū)體溶于去離子水中，以物質(zhì)的量比為1∶1 加入檸檬酸和乙二醇，將混合后的前驅(qū)體于90 ℃烘干10 h，然后分別在450 ℃和750 ℃燒結(jié)10 h 以分別除去乙二醇和檸檬酸。將獲得的LLZO 粉末在400 MPa 壓制成片，然后在900 ℃燒結(jié)5 h，再于1 100 ℃燒結(jié)12 h。為了抑制鋰的揮發(fā)，采用LLZO 母粉覆蓋片體。最后將合成的片體拋光，并儲存于氬氣手套箱中。

1.2 PEO基電解質(zhì)的制備

將PEO 分散于四氫呋喃溶劑中，加入鋰鹽LiTFSI［雙（三氟甲基磺?；﹣啺蜂嚕荩⒊浞?jǐn)嚢柚苽鋺覞嵋?，直至團(tuán)聚物消失，其中鋰鹽LiTFSI 與PEO 物質(zhì)的量比為1∶10。將懸濁液倒入聚偏氟乙烯（PVDF）圓盤（深度為5 mm、直徑為50 mm）中，置于80 ℃烘箱中烘烤10 h，再置于120 ℃烘箱中烘烤10 h以徹底去除溶劑。將得到的固體狀PEO基電解質(zhì)用刀模裁成不同的形狀，以組裝Li/Li對稱電池和軟包全電池。

1.3 PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)的制備

PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)的制備方法同PEO電解質(zhì)的制備方法，其中額外加入了LLZO 電解質(zhì)。為了使LLZO 電解質(zhì)粉末充分分散，將攪拌時間延長1 倍。為了探索最佳LLZO 添加量，將LLZO 在復(fù)合電解質(zhì)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)控為10%、20%、30%、40%、50%，分別進(jìn)行電化學(xué)性能測試以進(jìn)行橫向?qū)Ρ取?/p>

1.4 材料測試表征

LLZO 基、PEO 基、PEO-LLZO 復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率以及各自體系的Li/Li 對稱電池的阻抗譜均采用VSP-300 型電化學(xué)工作站進(jìn)行測量，其中高頻為6 MHz、低頻為100 mHz。LLZO基、PEO基、PEOLLZO 復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率以及激活能測試采用同樣的方法。其中：LLZO的阻塞電極為Au，采用磁控濺射法在LLZO兩側(cè)直接濺射，厚度為300 nm；PEO基、PEO-LLZO 復(fù)合電解質(zhì)采用不銹鋼片作為阻塞電極。合成的LLZO電解質(zhì)采用D8 Advance Diffrac?tometer 型X 射線衍射儀（XRD）進(jìn)行表征。Li/Li 對稱電池的臨界電流密度測試、鈷酸鋰/石墨軟包全電池與鈷酸鋰/Li軟包半電池的常溫1C循環(huán)性能測試均采用LAND CT2001A型藍(lán)電測試系統(tǒng)獲得。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 LLZO固體電解質(zhì)物相分析

LLZO 電解質(zhì)通常具有四方相與立方相結(jié)構(gòu)。通常情況下立方相結(jié)構(gòu)的離子電導(dǎo)率比四方相高出約兩個數(shù)量級。然而其立方相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較低，為了獲得更加穩(wěn)定的立方相，通常采用Al3+、Ta5+、Nb5+等元素的摻雜達(dá)到此目的。由于燒結(jié)采用的磁舟為氧化鋁坩堝，因此微量的Al3+能夠順利地?fù)诫s進(jìn)入LLZO 中。圖1 為LLZO 粉末的XRD 譜圖。從圖1 看出，LLZO 電解質(zhì)呈典型的立方相結(jié)構(gòu)，其中2θ為25.8、31.0、34.0、43.2、51.0°的主峰分別對應(yīng)于（321）（420）（422）（611）（640）晶面，顯示出較高的純度。立方相的保持與高石榴石型純度的獲得將為高的離子電導(dǎo)率提供強(qiáng)有力的支持。

圖1 LLZO固體電解質(zhì)XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of LLZO solid electrolyte

2.2 LLZO 基、PEO 基、PEO-LLZO 復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率

通過交流阻抗測試可以得到固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與激活能方面的信息。LLZO 電解質(zhì)通過燒結(jié)成型并拋光制備成厚度為1 mm、直徑為12 mm的片體。圖2a為LLZO固體電解質(zhì)的奈奎斯特圖。從圖2a 看出，LLZO 固體電解質(zhì)表現(xiàn)出很高的離子電導(dǎo)率，達(dá)到了5.9×10-4S/cm。其主要阻抗來源于其具有電容效應(yīng)的晶界部分，達(dá)到了123 Ω/cm2，而體相阻抗僅為28 Ω/cm2。這說明LLZO 固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與晶界阻抗大小息息相關(guān)。通過對不同溫度下離子電導(dǎo)率的測試（圖2b的阿倫尼烏斯圖），得出LLZO 的激活能僅為0.40 eV，說明鋰離子的傳輸能壘較低，因此使得鋰離子在LLZO 中能夠快速傳導(dǎo)。盡管LLZO 固體電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率和較低的激活能，然而LLZO 固體電解質(zhì)目前的商業(yè)化程度不高。主要原因有3點(diǎn)：1）LLZO較高的燒結(jié)溫度帶來了巨大的制造能耗；2）LLZO本身還有鑭、鋯元素，因此價格昂貴；3）LLZO固體電解質(zhì)與正負(fù)極界面間巨大的界面阻抗始終無法得到有效解決。因此，由以上3點(diǎn)的共同作用導(dǎo)致LLZO的實(shí)際存在價值可能在于復(fù)合電解質(zhì)的制備，即以填料的形式添加進(jìn)入聚合物電解質(zhì)中，以期提高聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能與離子電導(dǎo)率。相比于純LLZO固體電解質(zhì)中鋰離子依靠空穴傳輸?shù)臋C(jī)制，PEO 基電解質(zhì)中鋰離子的遷移則依靠的是鏈段擾動。然而室溫下PEO 結(jié)晶性較強(qiáng)，因此鏈段擾動受到限制，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率較低。圖3a 為PEO 基電解質(zhì)的奈奎斯特圖。從圖3a 看出，在PEO 膜厚度僅為0.3 mm時，其總阻抗便達(dá)到了2 711 Ω/cm2，其中晶界阻抗占比接近80%，說明存在結(jié)晶現(xiàn)象。其離子電導(dǎo)率僅為9.8×10-6S/cm、激活能為0.57 eV（圖3b）。因此采用純PEO 基電解質(zhì)作為固態(tài)電池隔膜材料無法滿足新能源汽車的倍率要求。

圖2 LLZO固體電解質(zhì)的奈奎斯特圖（a）和阿倫尼烏斯圖（b）Fig.2 Nyquist（a）and Arrhenius（b）plots of the LLZO solid electrolyte

圖3 PEO基固體電解質(zhì)的奈奎斯特圖（a）和阿倫尼烏斯圖（b）Fig.3 Nyquist（a）and Arrhenius（b）plots of PEO-based solid electrolyte

2.3 LLZO填料最佳添加量的確定

為了降低PEO 基電解質(zhì)的結(jié)晶性，從而提高其離子電導(dǎo)率，常用的方法是添加無機(jī)填料以抑制PEO 鏈段的結(jié)晶行為。目前常采用的填料包括氧化鋁或氧化鈦等金屬氧化物。由于此類金屬氧化物本身不是鋰離子導(dǎo)體，因而其對聚合物-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的提升有限。因此，筆者選擇以具備高離子電導(dǎo)率的LLZO 粉末作為填料，以提高復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。為了探索最佳填料添加量，探索了LLZO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、10%、20%、30%、40%、50%時復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。圖4 為不同LLZO 添加量的復(fù)合電解質(zhì)的奈奎斯特圖。從圖4 看出，LLZO 加入后，即電解質(zhì)從PEO 基轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合電解質(zhì)后，其離子電導(dǎo)率呈明顯增加趨勢，在LLZO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于40%時，復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨著LLZO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加；當(dāng)LLZO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%時，復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率沒有進(jìn)一步提高?？赡艿脑蚴?，鋰離子的主要傳輸通道為LLZO 體相，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%后LLZO 便已形成了連續(xù)的鋰離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，因此離子電導(dǎo)率不會發(fā)生顯著改變。考慮到LLZO的成本遠(yuǎn)高于PEO，選擇LLZO 填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。

圖4 不同LLZO添加量的復(fù)合電解質(zhì)的奈奎斯特圖Fig.4 Nyquist plot of composited electrolyte with different LLZO dosage

圖5為PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)的奈奎斯特圖和阿倫尼烏斯圖。從圖5a 看出，PEO-LLZO 復(fù)合電解質(zhì)在厚度與PEO 基電解質(zhì)膜相同的情況下總阻抗僅為69 Ω/cm2，僅為PEO基電解質(zhì)的1/40，離子電導(dǎo)率增加至3.8×10-4S/cm，鋰離子遷移激活能降低至0.43 eV，甚至接近LLZO 陶瓷電解質(zhì)的水平。其較高的離子電導(dǎo)率與較低的鋰離子遷移活化能能夠保持一定的倍率性能，因此具備應(yīng)用于新能源汽車動力型電池的潛能。

圖5 PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)的奈奎斯特圖（a）和阿倫尼烏斯圖（b）Fig.5 Nyquist（a）and Arrhenius（b）plots of PEO-LLZO composited electrolyte

2.4 鋰枝晶抑制能力評估

通過組裝Li/Li 對稱電池進(jìn)行臨界電流密度測試，即對稱電池在呈階梯式增長的電流密度下進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，通過對造成短路的電流密度的判斷，以評估LLZO加入PEO基電解質(zhì)后無機(jī)物的存在對鋰枝晶生長的抑制作用（初始值為0.2 mA/cm2，每周期增加0.2 mA/cm2，臨界電流密度值則等于0.2×循環(huán)周期數(shù)）。在測試復(fù)合電解質(zhì)之前，先分別組裝了基于LLZO 和PEO 的鋰對稱電池進(jìn)行橫向?qū)Ρ?。圖6 為LLZO 基和PEO 基鋰對稱電池的臨界電流密度。由圖6a 可以看出，盡管LLZO 具有很高的離子電導(dǎo)率，然而其臨界電流密度僅為0.6 mA/cm2。導(dǎo)致LLZO 臨界電流密度較低的原因可歸結(jié)于其較大的界面阻抗。有研究表明LLZO表面殘留的碳酸鋰具有極強(qiáng)的疏鋰性，因而導(dǎo)致熔融態(tài)金屬鋰難以在LLZO 表面浸潤，從而導(dǎo)致巨大的界面阻抗［21］。而巨大的界面阻抗將導(dǎo)致不均勻的鋰沉積-剝離，從而造成鋰枝晶沿著LLZO 晶界生長，從而造成短路。相比之下，圖6b 所示的PEO 基對稱電池的臨界電流密度更低，僅為0.4 mA/cm2。其原因可歸結(jié)為PEO較差的機(jī)械強(qiáng)度，因而導(dǎo)致金屬鋰能夠輕易地直接刺穿隔膜，導(dǎo)致短路。

圖6 LLZO基（a）和PEO基（b）鋰對稱電池的臨界電流密度Fig.6 Critical current densities of Li symmetric cells based on LLZO（a）and PEO（b）

圖7為PEO-LLZO 復(fù)合電解質(zhì)基鋰對稱電池的臨界電流密度和交流阻抗譜圖。從圖7a 看出，PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)基對稱電池的臨界電流密度高達(dá)1.6 mA/cm2。其臨界電流密度的顯著增加可歸結(jié)于兩個方面：1）LLZO 具有較高的楊氏模量，通?？蛇_(dá)150 GPa 以上，當(dāng)LLZO 加入PEO 后，一旦由不均勻的鋰沉積-剝離造成的鋰枝晶進(jìn)入復(fù)合電解質(zhì)內(nèi)部時，LLZO優(yōu)異的機(jī)械性能便可發(fā)揮作用起到阻擋鋰枝晶進(jìn)一步生長的物理屏障作用；2）PEO 本身優(yōu)異的延展性能夠使金屬鋰與電解質(zhì)很好地接觸。從圖7b看出，PEO-LLZO 復(fù)合電解質(zhì)鋰對稱電池的奈奎斯特圖包含3個部分的阻抗：體阻抗、晶界阻抗以及兩個相同部分的電解質(zhì)/金屬鋰界面阻抗。其中第二個半圓對應(yīng)于界面阻抗，復(fù)合電解質(zhì)與金屬鋰的界面阻抗經(jīng)計算僅為37 Ω/cm2。其較低的界面阻抗有利于鋰沉積-剝離的均勻化，因此對鋰枝晶生長起到了抑制作用。

圖7 PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)基鋰對稱電池的臨界電流密度（a）和交流阻抗譜圖（b）Fig.7 Critical current density（a）and impedance（b）of PEO-LLZO composited electrolyte?based Li symmetric cells

2.5 軟包電池體系研究

為了探索PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)在新能源車上的實(shí)際應(yīng)用潛力，組裝了30 A·h規(guī)格的石墨負(fù)極軟包全電池，以評估其電化學(xué)性能。其中，正極活性物質(zhì)采用高電壓鈷酸鋰，電池充放電區(qū)間為3.0~4.4 V。圖8為PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)基石墨負(fù)極軟包全電池首次充放電曲線和1C 循環(huán)性能。由圖8a 看出，鈷酸鋰正極材料首次放電比容量為167.5 mA·h/g，首次循環(huán)庫侖效率為97.5%。其首次循環(huán)鋰損失主要來源于負(fù)極表面固體電解質(zhì)膜（SEI）的生成。由圖8b看出，組裝的30 A·h軟包全電池在1C倍率下的首次循環(huán)能量密度可達(dá)218.2 W·h/kg，循環(huán)1 000次后能量密度仍達(dá)到201.3 W·h/kg，容量保持率高達(dá)92.3%，循環(huán)過程中無短路發(fā)生，完全滿足目前新能源汽車動力型鋰離子電池對于高能量密度與長循環(huán)的需求。

圖8 PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)基石墨負(fù)極軟包全電池首次充放電曲線（a）和1C循環(huán)性能（b）Fig.8 Initial charge and discharge curves（a）and 1C cycling performance at 1C（b）of PEO-LLZO composited electrolyte?based graphite cathode pouch full cell

為了進(jìn)一步研究金屬鋰負(fù)極對復(fù)合電解質(zhì)能量密度提升的潛力，組裝了15 A·h規(guī)格的金屬鋰負(fù)極軟包半電池。其中，正極活性物質(zhì)同樣采用高電壓鈷酸鋰?？紤]到石墨的嵌鋰電位高于金屬鋰，因此電池的充放電區(qū)間調(diào)整為3.0~4.5 V。圖9 為PEOLLZO 復(fù)合電解質(zhì)基金屬鋰負(fù)極軟包半電池首次充放電曲線和1C 循環(huán)性能。由圖9a 看出，鈷酸鋰正極材料首次放電比容量為168.2 mA·h/g，與石墨負(fù)極全電池相差無幾。然而其首次循環(huán)庫侖效率略有下降，為95.5%。其首次循環(huán)庫侖效率的降低說明金屬鋰可能與復(fù)合電解質(zhì)中殘留的微量溶劑發(fā)生了反應(yīng)。由于金屬鋰負(fù)極的理論比容量可達(dá)3 860 mA·h/g，因此金屬鋰負(fù)極的加入可使電池包的能量密度獲得大大的提升。從圖9b看出，金屬鋰負(fù)極軟包半電池的首次循環(huán)能量密度高達(dá)334.5 W·h/kg，從而滿足了當(dāng)今新能源汽車領(lǐng)域?qū)τ谀芰棵芏葹?00 W·h/kg電池包的強(qiáng)烈需求。然而高能量密度所付出的代價是循環(huán)性能的降低，由于金屬鋰與電解液反應(yīng)活性高，因此鋰的沉積-剝離相對不均勻，因而造成電池極化加重，其在1C條件下循環(huán)200次后能量密度降為273.2 W·h/kg，容量保持率為81.7%。因此，如何提高金屬鋰負(fù)極的軟包電池的循環(huán)性能是將來新能源汽車動力型鋰離子電池領(lǐng)域亟需解決的問題。

圖9 PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)基金屬鋰負(fù)極軟包半電池首次充放電曲線（a）和1C循環(huán)性能（b）Fig.9 Initial charge and discharge curves（a）and 1C cycling performance at 1C（b）of PEO-LLZO composited electrolyte?based Li cathode pouch half cell

3 結(jié)論

將具備高離子電導(dǎo)率的LLZO 電解質(zhì)作為無機(jī)填料，將其加入PEO 基電解質(zhì)中制備PEO-LLZO 復(fù)合電解質(zhì)。探索了LLZO 基、PEO 基電解質(zhì)各自的離子電導(dǎo)率與激活能，研究了最佳LLZO 添加量。通過鋰對稱電池的臨界電流密度測試發(fā)現(xiàn)在40%LLZO添加量時，基于復(fù)合電解質(zhì)的對稱電池的臨界電流密度可達(dá)1.6 mA/cm2，說明其具備很強(qiáng)的抑制鋰枝晶生長的能力。通過軟包電池的組裝測試研究發(fā)現(xiàn)：基于石墨負(fù)極的軟包全電池能量密度為

218.2 W·h/kg，1C 循環(huán)1 000 次后容量保持率高達(dá)92.3%；而基于金屬鋰負(fù)極的軟包半電池能量密度則高達(dá)334.5 W·h/kg，然而1C 循環(huán)200 次后容量保持率僅為81.7%。因此認(rèn)為，當(dāng)LLZO添加量為40%時復(fù)合電解質(zhì)具備最佳的電化學(xué)性能。而在電池體系方面，新能源汽車動力型鋰離子電池應(yīng)用的主流在一定時間內(nèi)將仍以基于石墨負(fù)極的軟包全電池為主，復(fù)合電解質(zhì)對鋰循環(huán)穩(wěn)定性將是實(shí)現(xiàn)300 W·h/kg電池包的工業(yè)化目標(biāo)的關(guān)鍵。