光化線強度法研究大氣壓等離子體射流的氧原子濃度

許慧敏，唐瀟，武珈存，陳俊宇，趙娜，賈鵬英

(1.河北金融學(xué)院 基礎(chǔ)教學(xué)部, 河北 保定 071051；2.華北電力大學(xué) 電力工程系，河北 保定 071003；3.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002)

大氣壓等離子體射流是近些年興起的低溫等離子體產(chǎn)生方式[1-2]，可以在開放的空氣環(huán)境中產(chǎn)生大量活性粒子(如氧原子、羥基自由基、臭氧、氮氧化物等)[3-4].這些活性粒子可以進(jìn)一步引發(fā)高效化學(xué)反應(yīng)，從而引起物質(zhì)物理和化學(xué)性質(zhì)的改變，所以等離子體射流在生物醫(yī)療、表面改性、污染物降解、殺菌消毒等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[5-7].

一般來說，等離子體射流產(chǎn)生的等離子體羽通常是錐狀羽或絲狀羽[8-9]，通過在工作氣體中添加氨氣、氫氣及丙酮，可以將絲狀等離子體羽轉(zhuǎn)變成彌散等離子體羽[10-12].在通過改變一些參數(shù)，如驅(qū)動頻率，會產(chǎn)生周圍的暈包圍著中心絲的絲加暈狀等離子體羽[2].在幾百赫茲頻率激勵下，改變偏置電壓會出現(xiàn)規(guī)律性的實心腫脹和空心腫脹[1].另外，等離子體射流產(chǎn)生的眾多活性粒子中，氧原子是化學(xué)活性非常強的氧化劑，它也是生成其他含氧活性粒子的基礎(chǔ)，因此確定氧原子濃度及其時空分布對提高等離子體射流的應(yīng)用效率具有重要意義.關(guān)于氧原子濃度的測量，最為常用的手段是碘化法[13].由于等離子體射流中的臭氧也會與碘化鉀反應(yīng)，所以很難獨立測量氧原子的濃度.并且，碘化法也很難實現(xiàn)空間分辨測量.與之相比，光譜的方法是一種無接觸式的測量方法[14]，對等離子體本身無干擾且能實現(xiàn)原位測量，可以時空分辨地測量等離子體射流的氧原子濃度.方志等[15]利用發(fā)射光譜研究了氧原子發(fā)射譜線強度隨實驗參數(shù)的變化.LI等[16]對等離子體針的氧原子發(fā)射譜線強度的空間分布進(jìn)行了研究.事實上，發(fā)射譜線強度除了和氧原子濃度有關(guān)，還和電子密度及電子能量等參數(shù)有關(guān)，因此采用發(fā)射譜線強度的方法只能粗略地研究氧原子濃度.相比于發(fā)射譜線強度，激光誘導(dǎo)熒光光譜能精確地測量氧原子等活性粒子濃度[17-18]，但該方法需要昂貴的設(shè)備，且診斷過程也很復(fù)雜.利用放電的發(fā)射光譜通過光化線強度的方法也可以診斷氧原子濃度.光化線強度法比激光誘導(dǎo)熒光具有設(shè)備簡單、操作方便、選擇性好、靈敏度和準(zhǔn)確度高等優(yōu)點.LI等[19-20]利用光化線強度法研究了等離子體針在介質(zhì)管中的氧原子濃度.

本工作通過采集大氣壓氬氣等離子體射流的發(fā)射光譜，利用光化線強度法對等離子體射流在開放空間中產(chǎn)生的氧原子濃度進(jìn)行了詳細(xì)地研究，獲得了氧原子濃度的空間分布及氧原子濃度隨外加電壓、氬氣流量、工作氣體中氧氣含量等參數(shù)的變化規(guī)律.結(jié)合放電機理，對實驗結(jié)果進(jìn)行了分析探討.

1 實驗裝置

圖1a所示為實驗裝置的示意.一個直徑為1.0 mm，長10 cm的鎢針(針尖的曲率半徑約為200 μm)被同軸固定在一個石英管的中心.石英管的內(nèi)徑和外徑分別為5.0和8.0 mm.這個單電極等離子體射流裝置水平放置在實驗臺上方.體積分?jǐn)?shù)為99.999% 的氬氣和空氣分別通過流量計(Sevenstar CS200)控制后匯入同一氣道，通過調(diào)節(jié)2個流量計的流量來控制空氣的體積分?jǐn)?shù)，再經(jīng)過等離子體射流的石英管入射到周圍的空氣環(huán)境中.交流電源(Suman CTP-2000K)輸出頻率為2.5 kHz的正弦電壓，其高壓輸出端直接與鎢針電極相連.外加電壓通過電壓探頭(Tektronix P6015A)來探測，并通過示波器(Tektronix DPO4104)顯示記錄.放電的發(fā)光通過一個焦距為80 mm的透鏡匯聚進(jìn)入光電倍增管(ET9085SB)中來探測放電的發(fā)光信號，同時其發(fā)光被另一個焦距為80 mm的透鏡匯聚進(jìn)入裝有電荷耦合裝置(ICCD)(Andor DH334T)的光柵光譜儀(ACTON SP2750，1 800 格/mm)中測量放電的發(fā)射光譜，其中ICCD 的曝光時間為5.0 ms.此外，對于空間分辨率的測量，可以利用透鏡對放電進(jìn)行成像，通過移動像平面處的光闌實現(xiàn)對不同位置處的發(fā)光進(jìn)行測量.通過光闌的光信號同樣被光纖輸入到光柵光譜儀中測量對應(yīng)位置的發(fā)射光譜.通過數(shù)碼相機(Canon EOS 5D)拍攝放電照片，曝光時間為0.1 s.

圖1 實驗裝置(a)及曝光時間為0.1s的放電照片(b)Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup (a) and discharge image with texp of 0.1 s (b)

2 結(jié)果與討論

氣體流量為4.0 L/min，當(dāng)施加驅(qū)動頻率為2.5 kHz、電壓幅值為5.0 kV的電壓時，放電在射流噴口的下游出現(xiàn)，如圖1b所示.可見等離子體羽比較彌散，其在噴口附近直徑較大，隨著氣流方向直徑減小，從而呈現(xiàn)一定的細(xì)圓錐狀.整個等離子體羽的長度超過5.0 cm，這樣的長度使得射流可以很方便的處理三維復(fù)雜物體.在這樣的單電極射流中，觀察到的等離子體羽是實心的，這和偏置正弦激勵下的空心結(jié)構(gòu)不同[9]，但和較高頻率激勵的絲加暈類似[2].這表明等離子體羽即包含電壓正半周期的絲狀放電，又含有電壓負(fù)半周期的彌散暈.

當(dāng)氣體流量為4.0 L/min，施加驅(qū)動頻率為2.5 kHz時，改變電壓幅值進(jìn)行了電壓信號和發(fā)光信號的采集，結(jié)果如圖2所示.由圖2可以發(fā)現(xiàn)，隨著電壓幅值的增加，每個周期放電脈沖的個數(shù)增加, 其中正半周期放電脈沖個數(shù)的增加較為明顯.

a.Va=4.0 kV;b.Va=5.0 kV;c.Va=6.0 kV;d.Va=6.5 kV圖2 增加電壓幅值時電壓和光信號波形Fig.2 Waveforms voltage and optical signal with increasing voltage amplitude

圖3給出了300～800 nm的放電發(fā)射光譜(實驗條件對應(yīng)圖1b).可見，發(fā)射光譜主要集中在690 nm以上的長波范圍，對應(yīng)氬的原子譜線Ar I(4p→4s)[15].這是由于工作氣體是氬氣的緣故.放電等離子體中電子從電場獲得能量后與氬原子發(fā)生非彈性碰撞，使其激發(fā).激發(fā)態(tài)氬原子退激發(fā)過程就會發(fā)射相應(yīng)的原子譜線.因為工作氣體是氬氣，所以光譜中的主要部分均來自于Ar I (4p→4s).此外，在長波段還可以發(fā)現(xiàn)O I(3p5P→3s5S, 777.4 nm)，以及在短波長范圍存在OH(A2∑→X2∏，206～318 nm)和氮分子第二正帶系N2(C3∏μ→B3∏g)的分子光譜[14, 21].這些譜線來源于空氣中的氧、氮和水蒸氣擴散進(jìn)入工作氣體中，被電子碰撞后退激發(fā)而產(chǎn)生的.由于擴散進(jìn)入的空氣量相比氬氣而言體積分?jǐn)?shù)很低，所以這些光譜的強度比Ar I要弱得多.由于這些譜線的存在，表明大氣壓氬氣等離子體射流能夠產(chǎn)生大量的活性粒子(如激發(fā)態(tài)N2、激發(fā)態(tài)Ar、氧原子、OH自由基等)，其中氧原子對于應(yīng)用非常重要.

當(dāng)工作氣體中氬氣體積分?jǐn)?shù)大于90%時，可以采用光化線強度法研究氧原子濃度[22]，即利用氧原子發(fā)射譜線(777.4 nm)與氬原子Ar I(750.4 nm)的強度比定性地反應(yīng)等離子體中氧原子的濃度[19,20].利用光化線強度法，研究了譜線強度比沿著氣流方向的空間分布，結(jié)果如圖4所示,其中0位置代表噴口.由圖4可以看出，隨著沿氣流方向距離的增加，氧原子濃度先減小后增加.氧原子濃度出現(xiàn)這樣的空間變化趨勢，其原因可以分析如下.等離子體羽源于流光放電機制[1-2,23]，在流光機制中隨著流光傳播等離子體會衰減，所以電子密度在離開噴口一定距離后會隨著距離的增加而減小，這種因素會導(dǎo)致氧原子濃度隨著距離的增加而減小.但另一方面，隨著距離增加，空氣有更多時間擴散進(jìn)入氬氣導(dǎo)致工作氣體中氧氣含量增加，這會導(dǎo)致氧原子濃度隨著距離增加而增大.在這2種因素的共同作用下，等離子體羽中的氧原子濃度呈現(xiàn)了先減小后增大的趨勢.

圖3 放電的300～800 nm發(fā)射光譜Fig.3 300 nm to 800 nm scanned optical emission spectra of the discharges

圖4 777.4 nm和750.4 nm 的強度比沿氬氣流方向的空間分布Fig.4 Spatial distribution for the intensity ratio of 777.4 nm to 750.4 nm along the argon flow

利用光化線強度法，還研究了驅(qū)動頻率為2.5 kHz、氣體流量為4.0 L/min下等離子體羽中氧原子濃度(平均濃度)隨峰值電壓的變化關(guān)系，及驅(qū)動頻率為2.5 kHz、峰值電壓為5.0 L/min下等離子體羽中氧原子濃度(平均濃度)隨的變化關(guān)系與氬氣流量結(jié)果分別如圖5和圖6所示.可以看出，隨著激勵電壓幅值或者工作氣體流量的增加，氧原子濃度升高.

等離子體射流的已有研究結(jié)果表明，等離子體羽的長度在外加電壓峰值和工作氣體流量一定的變化范圍內(nèi)，會隨著它們的增大而增長[1,21,24].如前所述，空氣是通過擴散進(jìn)入等離子體羽中的，則等離子體羽增長意味著總體上等離子體中氧氣含量的增加，故整個等離子體羽中的氧原子平均濃度會隨著峰值電壓及工作氣體流量的增加而增加.

圖5 777.4和750.4 nm 的強度比隨電壓幅值增加的變化關(guān)系Fig.5 Intensity ratios of 777.4 nm to 750.4 nm as a function of voltage amplitude

圖6 777.4和750.4 nm 的強度比隨氣體流量增加的變化關(guān)系Fig.6 Intensity ratios of 777.4 nm to 750.4 nm as a function of gas flow rate

圖7 777.4 nm和750.4 nm 的強度比隨空氣體積分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系Fig.7 Intensity ratios of 777.4 nm to 750.4 nm as a function of air content

以上的結(jié)果表明，通常在等離子體羽的末端氧原子濃度最高，且增大電壓峰值及工作氣體流量有利于等離子體中氧原子濃度的提升.因此，在等離子體射流應(yīng)用時，樣品或者工件應(yīng)放置在等離子體羽的末端.事實上，為了增加射流的氧原子濃度，通常會在工作氣體中混入一定量的空氣(或者氧氣).那么，是否混入空氣的體積分?jǐn)?shù)越高越好呢？為此，本課題組研究了工作氣體中空氣體積分?jǐn)?shù)對等離子體中氧原子濃度的影響，其中驅(qū)動頻率為2.5 kHz, 電壓幅值為5.0 kV,氣體總流量為4.0 L/min，結(jié)果如圖7所示.在圖7中, 工作氣體(氬氣和少量空氣)的總流量Q保持恒定.從圖7可以發(fā)現(xiàn)，隨著工作氣體中空氣體積分?jǐn)?shù)的增加，等離子體中的氧原子濃度先增加后減小，最佳濃度出現(xiàn)在空氣體積分?jǐn)?shù)約為0.02%時.

工作氣體中氧氣含量對氧原子濃度具有雙重作用.一方面，氧原子是由工作氣體中氧分子分解而生成的，因此氧分子濃度的增加會導(dǎo)致更多的氧分子被分解成氧原子，從而導(dǎo)致等離子體中氧原子濃度的增加.但另一方面，氧氣是電負(fù)性氣體，它會吸附電子生成負(fù)離子.這種因素會導(dǎo)致等離子體中電子數(shù)量的減少，從而導(dǎo)致氧分子和電子分解反應(yīng)的碰撞頻率降低，所以導(dǎo)致等離子體中氧原子濃度的減小.在這2種因素的共同作用下，氧原子濃度呈現(xiàn)了隨著工作氣體中空氣體積分?jǐn)?shù)的增加而先增加后減小的變化趨勢.

3 結(jié)論

本工作利用光化線強度法對大氣壓氬氣射流產(chǎn)生的等離子體羽中氧原子濃度的空間分布及其隨實驗參數(shù)的變化規(guī)律進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，在2.5 kHz正弦電壓激勵下等離子體羽是實心結(jié)構(gòu)，其長度會在一定變化范圍內(nèi)隨著電壓而增加, 并且其放電脈沖個數(shù)及強度也隨電壓的增加而增加.電壓光學(xué)發(fā)射光譜表明大氣壓等離子體射流包含大量的活性粒子，這些活性粒子對于其在各領(lǐng)域的應(yīng)用均具有重要作用.在這些活性粒子中，氧原子尤其重要，所以對氧原子濃度的空間分布和隨實驗參數(shù)的變化進(jìn)行了詳細(xì)研究.光化線強度研究結(jié)果表明，隨著距噴口距離增加氧原子濃度先減小后增加，氧原子濃度隨著外加電壓峰值及工作氣體流量的增加而增加，氧原子濃度隨著工作氣體中空氣體積分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢.結(jié)合放電理論，通過分析氧原子的化學(xué)反應(yīng)過程，對以上的實驗現(xiàn)象進(jìn)行了定性分析.在流光放電中，隨著流光傳播距離的增加，等離子體會衰減，電子密度在離開噴口一定距離后會隨著距離的增加而減小.這會導(dǎo)致氧原子濃度隨著距離的增加而減小.但是，隨著距離增加，空氣會更多著擴散進(jìn)入氬氣，導(dǎo)致工作氣體中氧氣含量增加，會增加電子和氧氣碰撞產(chǎn)生的氧原子，因此，隨著距離的增加，氧原子濃度線降低再升高.電壓幅值的增加使得在單個周期內(nèi)的放電脈沖個數(shù)和放電強度增加，導(dǎo)致在單位時間內(nèi)更多的電子參與到與氧氣的碰撞中，從而產(chǎn)生更多的氧原子，因此，氧原子濃度隨電壓幅值的更加而增加.空氣含量的增加會導(dǎo)致工作氣體中氧氣的含量增加，一方面，氧分子含量的增加一方面會增加氧分子分離的氧原子，另一方面也會吸附更多的電子，導(dǎo)致電子與氧分子碰撞產(chǎn)生的氧原子減少，在這2種因素的共同作用下，氧原子濃度隨著空氣含量的增加而先增加后減小.