MOFs 材料的制備及其光催化降解抗生素研究綜述

宋德民 林清霞 冉萬昌 楊玉 唐天予

（長沙理工大學水利與環(huán)境工程學院，湖南 長沙 410000）

1 引言

抗生素結構復雜，作用效果強，在環(huán)境中不易被降解，與此同時，水體中的抗生素在生物體內亦難降解，將隨著食物鏈一步步傳遞，對各類生物體健康產(chǎn)生一定的威脅。金屬有機骨架（MOFs）材料是多孔性材料，具有大比表面積，提高了材料受光面積及吸收光的能力，可加快反應速率。其孔隙大小分布合理、結構靈活多變，多孔性和易優(yōu)化性也保證了其優(yōu)良的應用性能，而光催化技術作為一種綠色處理技術，在水處理方面也表現(xiàn)出其優(yōu)良的應用前景。光催化過程對環(huán)境要求低，流程簡單、耗能低。光催化與MOFs 材料的結合可充分發(fā)揮兩者的優(yōu)越性。本文通過對相關文獻與研究進行分析，以網(wǎng)狀金屬有機骨架（IRMOF），類沸石咪唑酯骨架（ZIF），來瓦希爾骨架（MIL），UiO，孔通道式骨架（PCN）等5 種類型材料為例，介紹分析各類MOFs 材料的結構，分析其已存在的研究與應用領域，發(fā)掘光催化MOFs 材料處理水體中抗生素的可行性。同時，本文對光催化機理進行了闡述，目的是利用光催化機理結合材料的結構特征，發(fā)現(xiàn)材料在光催化條件下處理分解水中抗生素的潛力。

2 MOFs 材料的分類

隨著科技的不斷發(fā)展，簡單的MOFs 材料已經(jīng)不能滿足需求，科研工作者通過金屬離子與含有取代基的有機配體反應結合，合成對污染物降解吸附效果更好的改性MOFs 材料，并且合成的MOFs 材料有著相對穩(wěn)定的對稱結構和更好的吸附性能。

2.1 IRMOFs 系列材料

IRMOFs 材料是MOFs 材料的一個重要分支，2002 年，Mohamed［1］以對苯二甲酸和過渡金屬Zn 為原材料改進合成了IRMOF-1 材料，而IRMOFs 系列材料即通過簡單取代IRMOF-1 的有機連接體來改變空隙大小以及材料的物化性質［2］。

該系列材料比表面積大，孔隙大小分布合理，具有靈活多變的拓撲結構，其多孔性和易優(yōu)化性使其引起學術界廣泛研究。Hu 等［3］采用水熱法成功制備了以IRMOF-3 為前驅體的p-Ag3PO4/n-ZnO/C 異質結。在pH 為6.4、催化劑用量為1 g/L、諾氟沙星（NOR）濃度為20 mg/L 的條件下，光照60 min，p-Ag3PO4/n-ZnO/C 對水中NOR 的去除率達到了90.29%，可見IRMOFs 材料在催化降解抗生素方面具有研究價值。但關于IRMOFs 材料在水處理中的研究還有待進一步探索，這主要是由于從其結構來看，金屬氧團簇中Zn 和O 之間的作用力弱，IRMOFs 材料在水中的穩(wěn)定性難以滿足要求［4-7］，從長遠看，要想在水處理特別是水體抗生素去除中發(fā)揮IRMOFs 的作用，其在水中的穩(wěn)定性問題應優(yōu)先研究解決。

2.2 ZIFs 系列材料

ZIFs 是由二價過渡族金屬離子與咪唑基配體絡合后形成的一種具有沸石拓撲結構的MOFs 材料［8］。不同結構的ZIFs 材料可由以下途徑得到：一是通過選擇不同種類的有機配體和金屬離子；二是通過調節(jié)配體間的相互作用，從而得到具有不同處理特性的材料，使其在不同場合得以運用。通過“預合成制備法”和“原位制備法”還可將ZIFs 材料引入混合基質膜，達到脫鹽及重金屬離子去除、染料廢水處理、蛋白質濃縮等水處理效果［9］。

ZIFs 材料也可作為有機反應催化劑，如在諾爾葛爾反應、酯化反應、Friedel-Craft 酰化反應、酯交換反應、氧化反應中，該類材料作為催化劑表現(xiàn)出了較高的催化活性［10］。可見，對于水體中抗生素的光催化降解反應，ZIFs 材料展現(xiàn)出不容忽視的研究價值。

2.3 MILs 系列材料

琥珀酸等二羧酸和各種過渡金屬元素可進行配體，形成MILs 材料。相較于傳統(tǒng)的石墨和沸石材料，它具有更大的比表面積、良好的多孔性及諸多不飽和金屬配位點等獨特優(yōu)勢，與其他分子吸附后還會產(chǎn)生“呼吸”現(xiàn)象，因為這些優(yōu)點，近些年來關于此材料應用的研究十分熱門。

Fan 等［11］利用MIL-125（Ti）-NH2的-NH2基團與水楊醛之間的非均相席夫堿反應獲得亞胺鍵，并成功制備了MIL-125（Ti）-NH2-Sal-Fe。在PMS 的輔助下，經(jīng)過白光，MIL-125（Ti）-NH2-Sal-Fe 對TC 的去除率在40 min 內達到了93.2%，并且在光催化過程的前30 s 去除率就達到了74.5%。相比于傳統(tǒng)的MIL-125（Ti）-NH2光催化材料，其光催化活性顯著提高，對TC 具有高效的降解性能。但此材料與不同的金屬離子配合，對其催化性能影響很大，因此找尋正確的金屬離子與之配合是研究者要面臨的問題。

2.4 UiO 系列材料

含Zr 的正八面體與12 個對苯二甲酸有機配體相連成UiO 系列材料，其具有三位微孔結構。其大的孔表面積增加了反應時的接觸面積，該結構穩(wěn)定，具有熱穩(wěn)定性、酸堿穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性。此系列材料較多的節(jié)點可以用來光催化氧化，也可將其功能化，還可以利用其特殊結構負載金屬納米顆粒以及將配體功能化。

此系列材料不僅有大多數(shù)MOFs 材料的優(yōu)點，還因其獨特的穩(wěn)定性，使其在眾多的MOFs 材料中脫穎而出，雖然本身的催化性能有限，但它有著明確的結構和活性位點，如果能靈活運用這種特性，就可以達到一材多用的目的。

2.5 PCNs 材料

在PCNs 系列中，PCN-222 是近年來重點研究的一類三維卟啉MOFs 材料。PCN-222 比一般的MOFs 材料的穩(wěn)定性要強很多，甚至可以在沸水以及極低pH 的情況下仍保持穩(wěn)定。它的空間結構靈活性強，其卟啉中心可以不含金屬，也可以結合不同種類的金屬，且以結合過渡金屬為主。針對水污染問題，PCN-222（Fe）因其具有過氧化氫酶活性受到了極大的關注。染料廢水的處理常用活性炭物理吸附法，但是活性炭有難以再生的局限性。近年對PCN-222（Fe）的研究發(fā)現(xiàn)，該材料在重復使用多次之后，其對染料中MB 和MO 2 種發(fā)色基團的去除效率仍可達90%以上，并且在加入過氧化氫的情形下，它不但可以通過物理吸附去除染料，還可以作為催化劑來氧化染料，徹底破壞染料發(fā)色基團的結構，大大提高了處理效果。

大部分MOFs 材料都有多孔性、孔徑大和比表面積大的特點，只不過不同類別的MOFs 材料突出了不同的優(yōu)點，與不同的金屬配位，突出的優(yōu)點不同，這使MOFs 材料變得豐富多樣。

3 光催化降解有機物機理

當太陽光照射半導體催化劑時，半導體價帶（VB）上的電子將會轉移到導帶（CB）上，從而生成光生電子—空穴對。然后，光生成的電子和空穴實現(xiàn)分離并遷移，在移動過程中，有些光生電子（或空穴）到了材料的表面，而有些光生電子和空穴則會復合。反應機理為：

MOFs 材料的光催化反應與上述半導體材料反應過程類似，價帶和導帶分別是MOF 中最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）。HOMO 和LUMO 的能級一般與有機連接配體及金屬氧團簇的氧化還原電勢有關。相較于傳統(tǒng)光催化材料，MOFs 材料中各種金屬—氧羰基簇合物和橋接有機連接物的組合可以在分子水平上進行微調與合理設計，其多孔隙結構有利于底物與活性位點的結合。然而，MOFs 材料的光催化效率和氧化還原能力會受到材料帶隙能和價帶/導帶的位置限制。所以研究人員通常采用異質結的構建、表面摻雜以及光敏化等手段改性MOFs 材料，提高其光催化性能。

4 結語

本文綜述了MOFs 材料的5 種類型、光催化降解有機物機理以及當前階段MOFs 材料在吸附去除抗生素方面的研究進展，同時展望了該類材料光催化處理抗生素的前景。

MOFs 材料具有種類繁多、合成方法不一、結構多樣、比表面積大等特征，其在吸附去除水中抗生素方面具有很好的優(yōu)勢。不同類別的MOFs 材料在結構特點上具有一定的共性，但對不同類別的抗生素處理具有個體差異性，這將為MOFs 材料的發(fā)展提供更大的空間，同時為抗生素的控制治理提供更大可能性。