氮化硅結(jié)合碳化硅磚在豎罐煉鋅爐上的應(yīng)用

許海洋 曹會(huì)彥 鄭 翰 龔劍鋒 石會(huì)營(yíng) 李 杰 楊 奎 朱 沖

1）中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司先進(jìn)耐火材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南洛陽(yáng) 471039

2）中鋼寧夏耐研濱河新材料有限公司 寧夏平羅 753400

豎罐煉鋅是一種重要的煉鋅工藝［1-4］，豎罐煉鋅爐罐體外側(cè)與1 300～1 340℃的高溫火焰直接接觸，內(nèi)側(cè)與最高達(dá)到1 200℃的鋅蒸氣和爐渣直接接觸，承受高溫、氧化、熱震、沖刷、化學(xué)侵蝕等作用。此外，需不定期地進(jìn)行打懸礦操作以清除爐瘤和積鐵［5-6］，而且加入的焦炭只有800℃左右，使材料承受較大的熱應(yīng)力。目前被廣泛使用的黏土結(jié)合碳化硅磚的服役壽命為20個(gè)月左右。

氮化硅結(jié)合碳化硅具有高熱導(dǎo)率、耐腐蝕、耐沖刷等優(yōu)點(diǎn)［7-11］。文獻(xiàn)［12］報(bào)道，氮化硅結(jié)合碳化硅材料的抗鋅蒸氣侵蝕性?xún)?yōu)于黏土結(jié)合碳化硅的。自2019年12月以來(lái)，東嶺鋅業(yè)在7座豎罐煉鋅爐中陸續(xù)使用了本單位生產(chǎn)的氮化硅結(jié)合碳化硅磚。在本文中，介紹了氮化硅結(jié)合碳化硅磚在服役過(guò)程中面臨的問(wèn)題、采取的措施以及取得的效果，以及二者服役20個(gè)月后的損毀情況對(duì)比。

1 氮化硅結(jié)合碳化硅磚服役情況介紹

截至2021年3月，使用氮化硅結(jié)合碳化硅磚的7座豎罐煉鋅爐的運(yùn)行時(shí)長(zhǎng)、打懸礦次數(shù)（每6個(gè)半月左右進(jìn)行1次）和出現(xiàn)的問(wèn)題見(jiàn)表1。在第一次打懸礦之前，基本沒(méi)有出現(xiàn)漏點(diǎn)及裂紋。在第一次打懸礦之后，出現(xiàn)一些漏點(diǎn)，并且漏點(diǎn)不像黏土結(jié)合碳化硅磚的漏點(diǎn)那樣會(huì)逐漸擴(kuò)大。第二次打懸礦后，開(kāi)始出現(xiàn)豎向長(zhǎng)裂紋。分析認(rèn)為：水平和垂直方向灰縫均較小，熱應(yīng)力得不到有效釋放；而打懸礦作業(yè)時(shí)，局部區(qū)域尤其是中間部位的溫差增大，導(dǎo)致豎向長(zhǎng)裂紋的產(chǎn)生。針對(duì)這一情況，在其他爐子上進(jìn)行了試驗(yàn)，通過(guò)調(diào)整打懸礦作業(yè)的熱工制度，降低升溫速率，延長(zhǎng)升溫時(shí)間，沒(méi)有出現(xiàn)長(zhǎng)裂紋的現(xiàn)象。使用至16個(gè)月左右時(shí)，漏點(diǎn)逐漸增多，補(bǔ)爐頻繁，高溫核心區(qū)域墻體變薄。使用至20個(gè)月后，漏點(diǎn)數(shù)量持續(xù)增加，停止使用。

表1 氮化硅結(jié)合碳化硅磚在豎罐煉鋅爐中的使用情況

修補(bǔ)漏點(diǎn)和裂紋是提高鋅產(chǎn)率和爐體綜合壽命的重要手段［13］。早期的修補(bǔ)技術(shù)與黏土結(jié)合碳化硅磚的侵蝕速率相匹配。氮化硅結(jié)合碳化硅磚的侵蝕速率明顯降低，但修補(bǔ)技術(shù)沒(méi)有同步發(fā)展，導(dǎo)致其服役壽命不高。今后需開(kāi)發(fā)新的修補(bǔ)技術(shù)，以提升其一代爐役壽命。

此外，在豎罐煉鋅工藝中，爐內(nèi)的溫度主要依靠燃燒室的溫度控制；而燃燒室的溫度除了決定于罐內(nèi)爐料熱阻與反應(yīng)吸熱外，很大程度上依賴(lài)碳化硅磚的傳熱性能。氮化硅結(jié)合碳化硅磚的熱導(dǎo)率一般在19 W·m-1·K-1左右，遠(yuǎn)高于黏土結(jié)合碳化硅磚的（12 W·m-1·K-1）。據(jù)客戶(hù)反饋，使用氮化硅結(jié)合碳化硅磚能使高溫區(qū)溫控降低約30℃。

2 用后磚分析

2.1 抗侵蝕性

在豎罐煉鋅工藝中，由于爐內(nèi)不同位置的反應(yīng)劇烈程度不同，導(dǎo)致不同區(qū)域的溫度不同。在反應(yīng)最劇烈的區(qū)域，爐襯的服役溫度可達(dá)1 200℃，而其他中低溫區(qū)域溫度區(qū)間在500～1 000℃。如圖1所示，高溫區(qū)域取樣處位于罐本體中下部，中低溫區(qū)域位于下延部。在不同溫度區(qū)域使用20個(gè)月后兩種磚的外觀照片見(jiàn)圖2。

圖1 蒸餾爐（豎罐煉鋅核心設(shè)備）及取樣位置示意圖

從圖2（a）、圖2（b）可以看出：高溫區(qū)域的殘余厚度，黏土結(jié)合碳化硅磚的為42 mm，氮化硅結(jié)合碳化硅磚的為76～86 mm，而原磚厚度均為114 mm。從圖2（c）、圖2（d）可以看出：氮化硅結(jié)合碳化硅磚的殘余厚度較大，并且仍保留其原來(lái)的“波紋狀”結(jié)構(gòu)。表明氮化硅結(jié)合碳化硅磚的抗鋅蒸氣侵蝕性顯著優(yōu)于黏土結(jié)合碳化硅磚的。如果解決了裂紋、漏點(diǎn)的修補(bǔ)問(wèn)題，氮化硅結(jié)合碳化硅磚的綜合服役壽命應(yīng)該明顯優(yōu)于黏土結(jié)合碳化硅磚的。

圖2 不同溫度區(qū)域用后使用20個(gè)月后黏土結(jié)合碳化硅磚（CS）和氮化硅結(jié)合碳化硅磚（NS）的外觀照片

2.2 致密度

取服役前及服役后高溫區(qū)域、中低溫區(qū)域的氮化硅結(jié)合碳化硅磚（記為NS）和黏土結(jié)合碳化硅磚（記為CS），按照GB／T 2997—2015檢測(cè)它們的顯氣孔率和體積密度。由于兩種材料在中低溫區(qū)域使用后殘厚較大，按圖3所示分為5個(gè)區(qū)域（其中1＃、2＃、4＃、5＃的厚度均為15 mm）按GB／T 2998—2015檢測(cè)其顯氣孔率及體積密度。結(jié)果見(jiàn)表2。

圖3 中低溫區(qū)域用后磚區(qū)域劃分

從表2可以看出：在高溫區(qū)域服役后，兩種材料的顯氣孔率均有所減小，體積密度均有所增大。在中低溫區(qū)域服役后，內(nèi)部區(qū)域的CS-3＃、NS-2＃、NS-3＃、NS-4＃的顯氣孔率均明顯低于其服役前的。黏土結(jié)合碳化硅磚的加熱面（CS-1＃）和侵蝕面（CS-5＃）的顯氣孔率較服役前變大，氮化硅結(jié)合碳化硅磚表面（NS-1＃和NS-5＃）的顯氣孔率變化不大。

表2 兩種材料服役前及在不同位置服役后的致密度對(duì)比

在殘磚厚度變薄、中心部位氣孔率減小的情況下，由于磚體通過(guò)火泥粘接為大面積類(lèi)似薄板的結(jié)構(gòu)，其抵抗熱應(yīng)力的能力下降，在周期性打懸礦時(shí)容易產(chǎn)生裂紋和漏點(diǎn)。此外，氣孔率下降導(dǎo)致漏點(diǎn)修補(bǔ)用火泥和磚體的結(jié)合能力下降，修補(bǔ)越來(lái)越困難，維持時(shí)間越來(lái)越短，安全隱患增加。

2.3 物相變化

利用 PHILIPS X’Pert 30X 型XRD 衍射儀（Cu靶）分析了服役前及服役后氮化硅結(jié)合碳化硅和黏土結(jié)合碳化硅磚的物相組成，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出：服役后，黏土結(jié)合碳化硅磚的部分結(jié)合相方石英在雜質(zhì)的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英，少量莫來(lái)石相消失。氮化硅結(jié)合碳化硅磚服役前后物相組成變化不大，結(jié)合相都是以氮化物為主，部分α-Si3N4和β-Si3N4轉(zhuǎn)化為Si2N2O，此外也生成了少量方石英。

表3 兩種材料服役前后的物相組成

2.4 顯微結(jié)構(gòu)

使用德國(guó)蔡司EVO-18及Gemini300型掃描電鏡分析了服役后黏土結(jié)合碳化硅磚在距侵蝕面不同距離處的顯微結(jié)構(gòu)，其光片照片見(jiàn)圖4；并采用英國(guó)牛津X-Max50型能譜分析儀進(jìn)行面掃描，分析結(jié)果見(jiàn)表4?？梢钥闯觯壕嗲治g面2.5 mm處的ZnO含量為56.46%（w）；距侵蝕面5 mm處的ZnO含量降至6.77%（w）；距侵蝕面6 mm處未檢測(cè)到鋅元素的存在，也未發(fā)現(xiàn)鋅、鈣、錳這些渣中所含元素的存在。渣與鋅蒸氣在材料的內(nèi)部滲透距離大約為5 mm。

圖4 黏土結(jié)合碳化硅殘磚在距侵蝕面不同距離處的光片照片

表4 圖4的面掃描能譜分析結(jié)果

分析了在高溫核心區(qū)域服役之后氮化硅結(jié)合碳化硅磚侵蝕面的顯微結(jié)構(gòu)，其光片和斷口照片見(jiàn)圖5，圖中點(diǎn)1、點(diǎn)2的EDS分析結(jié)果見(jiàn)表5。從圖5可以看出：氮化硅結(jié)合碳化硅磚的結(jié)構(gòu)完整，渣與耐火磚之間存在較明顯的分界線(xiàn)。從表5可以看出：渣中點(diǎn)1的主要成分除了鋅之外，還存在大量的鐵元素。材料內(nèi)部的點(diǎn)2（距殘磚表面距離小于0.5 mm）并未探測(cè)到元素Zn和Fe，但發(fā)現(xiàn)了11.68%（w）的N。這表明渣在材料內(nèi)部的滲透距離小于0.5 mm，并且氮化硅結(jié)合相得到了較好的保留。與黏土結(jié)合碳化硅磚相比，渣在氮化硅結(jié)合碳化硅磚中的滲透深度及以鋅為主要成分的各種雜質(zhì)元素的濃度明顯減小。這可能與熔渣對(duì)含氮結(jié)合相的潤(rùn)濕性較差以及材料燒結(jié)后變得更加致密阻礙了渣的滲透有關(guān)。

圖5 氮化硅結(jié)合碳化硅殘磚在高溫核心區(qū)域服役之后的侵蝕面光片和斷口照片

表5 圖5（c）中各點(diǎn)的能譜分析結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

（1）與黏土結(jié)合碳化硅相比，氮化硅結(jié)合碳化硅擁有更高的熱導(dǎo)率，在服役時(shí)高溫區(qū)溫控降低約30℃。

（2）氮化硅結(jié)合碳化硅的抗侵蝕性強(qiáng)于黏土結(jié)合碳化硅的，服役20個(gè)月后高溫區(qū)域殘磚厚度比黏土結(jié)合碳化硅的大40～50 mm。

（3）氮化硅結(jié)合碳化硅磚在服役過(guò)程中由于熱應(yīng)力得不到充分釋放會(huì)不斷產(chǎn)生漏點(diǎn)及長(zhǎng)裂紋。通過(guò)調(diào)整打懸礦時(shí)的溫度制度，可以在一定程度上解決該問(wèn)題；后期如果能開(kāi)發(fā)出更高效的漏點(diǎn)噴補(bǔ)技術(shù)，有望提高氮化硅結(jié)合碳化硅磚的使用壽命。