生活垃圾焚燒飛灰和CaO對耐火材料的侵蝕研究

夏 旻 汪琴琴

1）上海環(huán)境衛(wèi)生工程設(shè)計院有限公司 上海 200232

2）華東師范大學(xué)生態(tài)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 上海 200241

生活垃圾焚燒后產(chǎn)生的飛灰中含有大量重金屬離子（如Pb、Cr、Cd、Ni和Zn等），使飛灰具有一定的浸出毒性，還含有二噁英等有害物質(zhì)［1-2］。因此城市生活垃圾焚燒飛灰被列入《國家危險廢物名錄》。高溫熔融技術(shù)可徹底分解焚燒飛灰中的二噁英［3］，有效固化飛灰中的重金屬，是飛灰無害化處理的有效手段之一［1］。剛玉磚被選為飛灰高溫熔融爐的內(nèi)襯材料，但剛玉磚的抗熱震性差，且易被飛灰侵蝕［4］；后來引入鉻剛玉磚，雖然比剛玉磚的抗熱震性和抗侵蝕性強［5-6］，但其使用壽命仍不超過一年。范沐旭等［7］研究了高純剛玉磚、剛玉-莫來石磚、莫來石磚、六鋁酸鈣磚、六鋁酸鈣-剛玉磚在1 370和1 500℃下的抗堿蒸氣侵蝕性。易帥等［8］對比了危廢處置回轉(zhuǎn)窯用幾種典型耐火材料（鉻鋯剛玉50磚、鉻鋯剛玉30磚、鉻剛玉磚、高鋁磚、剛玉-莫來石磚和鋁鉻碳化硅磚）分別在1 100和1 300℃時的抗熔渣侵蝕性能。以上研究涉及的侵蝕劑與現(xiàn)實飛灰差異較大。飛灰中氯元素含量較高，達20%（w）［9］，氯元素易于與重金屬在高溫下生成易揮發(fā)的氯化物［10］，同時，飛灰中含有大量堿性物質(zhì)［11］?，F(xiàn)有研究并未報道飛灰中氯及堿性物質(zhì)對耐火材料的協(xié)同侵蝕機制。為此，以剛玉-莫來石磚、鉻剛玉磚和高鉻磚等典型耐火材料為研究對象，研究其在1 400℃下的抗飛灰侵蝕性，并與抗純CaO的侵蝕性對比，以期揭示生活垃圾焚燒飛灰對耐火材料的侵蝕機制。

1 試驗

選用河南鄭州石金新材料有限公司生產(chǎn)的剛玉-莫來石磚、鉻剛玉磚和高鉻磚為研究對象，各試驗磚的理化性能見表1。

表1 試驗磚的理化性能

飛灰來自于上海某生活垃圾焚燒廠，其化學(xué)組成（w）為：CaO 47.05%，Cl 15.96%，Na2O 14.23%，SO38.85%，SiO23.59%，K2O 3.39%，ZnO 2.64%，F(xiàn)e2O31.35%，TiO20.55%，Al2O30.46%，CuO 0.29%，P2O50.27%，Cr2O30.06%。CaO采用分析純試劑。

參照GB／T 8931—2007，將試驗磚制成外部尺寸為70 mm×70 mm×70 mm、內(nèi)孔尺寸為?40 mm×35 mm的坩堝，添加30 g飛灰或純CaO，在1 400℃保溫96 h進行抗侵蝕試驗。

沿坩堝的軸線方向?qū)ΨQ切開，觀察剖面的侵蝕情況。利用Adobe Photoshop軟件統(tǒng)計和計算侵蝕層和滲透層的像素數(shù)分別占剖面原始實體部分像素數(shù)的百分比［12］，得到各試樣的侵蝕面積百分率和滲透面積百分率。采用X射線衍射儀（XRD，Smartlab SE）分析試驗磚侵蝕前后的物相組成。采用X射線熒光光譜儀（XRF-1800）分析試驗磚侵蝕后不同部位的元素組成。

2 結(jié)果與討論

觀察飛灰及CaO侵蝕后坩堝試樣的侵蝕情況，發(fā)現(xiàn)所有試樣被飛灰侵蝕后無殘渣，而被CaO侵蝕后有殘渣。剛玉-莫來石和鉻剛玉坩堝被CaO侵蝕后表面產(chǎn)生裂痕。高鉻磚被飛灰和CaO侵蝕后，外表面有白色和綠色的物質(zhì)形成。

侵蝕后試樣的侵蝕面積百分率和滲透面積百分率見圖1?？梢姡喝N試樣被飛灰和CaO侵蝕后的侵蝕面積百分率和滲透面積百分率的順序是：剛玉-莫來石磚＞鉻剛玉磚＞高鉻磚，說明高鉻磚抗飛灰和CaO的侵蝕性和滲透性均最好；對同一種試驗磚，皆是飛灰對磚的侵蝕面積百分率和滲透面積百分率比CaO的大，說明飛灰對試驗磚的侵蝕和滲透更為嚴重，除Ca元素外，其他成分也會造成磚的侵蝕。

圖1 侵蝕后試樣的侵蝕面積百分率和滲透面積百分率

為了進一步探究飛灰和CaO對各試驗磚的侵蝕行為，對侵蝕后坩堝的不同區(qū)域（原磚、坩堝底部侵蝕層、內(nèi)壁滲透層、殘渣）取樣進行XRD分析，其結(jié)果見圖2。由圖2（a）可知，剛玉-莫來石原磚的主物相為剛玉。飛灰侵蝕后的剛玉-莫來石磚中剛玉的峰強降低，被侵蝕后生成硅鋁酸鈣（CaAl2Si2O8）、鋁酸鈣（CaAl2O4）以及各種硅酸鈣物質(zhì)（Ca2SiO4、Ca3Si2O7等）。由圖2（b）可知，鉻剛玉原磚的主要成分為氧化鉻、剛玉。飛灰侵蝕后的鉻剛玉磚中剛玉的峰強降低，被侵蝕后生成的物相為硅酸鈣（Ca2SiO4）以及硅鋁酸鈣（CaAl2Si2O8），還有CaCr2O4和鋁鉻固溶體（（Al，Cr）2O3）。由圖2（c）可知，高鉻原磚的主要成分為氧化鉻，并含有少量剛玉。飛灰侵蝕后的高鉻磚中的Cr2O3峰強減弱，出現(xiàn)了大量含Ca的鋁酸鹽和硅鋁酸鹽的特征峰，如硅鋁酸鈣（Ca2Al2SiO7）、鋁酸鈣（CaAl2O4）以及硅酸鈣（Ca2SiO4）等高熔點成分，還有CaCr2O4和鋁鉻固溶體（（Al，Cr）2O3）。相比于其他兩種磚，高鉻磚被侵蝕后的相組成與原磚沒有明顯區(qū)別，其抗飛灰侵蝕性能最佳，這可能是由于高鉻磚中的Al元素主要以鋁酸鈣形式存在，較少以剛玉形式存在，鋁酸鈣的熔點較高，會增加熔渣的黏度，降低流動性，減緩熔渣的侵蝕滲透［13］。

圖2 各試驗磚經(jīng)飛灰和CaO侵蝕前后的XRD圖譜

由圖2還可看出，所有試驗磚被CaO侵蝕后的相組成與被飛灰侵蝕后的基本一致，只是峰值強弱不同，但是飛灰對試驗磚的侵蝕更為嚴重。說明除高堿性外，飛灰中的其他成分也會造成耐火材料的侵蝕。為了進一步分析飛灰對磚的侵蝕，對侵蝕后各試驗磚的不同區(qū)域（原磚、坩堝底部侵蝕層、殘渣）取樣進行XRF測定，其結(jié)果見表2～表4。可見，試驗磚被飛灰侵蝕后，侵蝕層中的Al2O3和SiO2的質(zhì)量比（簡稱為鋁硅比）和Al2O3含量，比原磚的低很多。試驗磚被飛灰侵蝕后，無殘渣，除了生成的氣相成分，固相物質(zhì)應(yīng)存在于侵蝕層中。說明Al2O3與飛灰中的氯可能生成AlCl3、Al2Cl6和NaAlCl4，在1 400℃下為氣相物質(zhì)［14］。試驗磚被CaO侵蝕后，侵蝕層中鋁硅比降低，殘渣中新增Al2O3與鋁酸鈣，表明部分鋁遷移至殘渣中。由此可知，各試驗磚中的Al2O3在高溫狀態(tài)下能夠與生活垃圾焚燒飛灰中的氯化物反應(yīng)生成氣相物質(zhì)，導(dǎo)致磚體損失。因此飛灰熔融過程中，各試驗磚同時受高氯、高堿侵蝕。

表2 剛玉-莫來石磚經(jīng)飛灰和CaO侵蝕后的不同區(qū)域的化學(xué)組成和鋁硅比

表3 鉻剛玉磚經(jīng)飛灰和CaO侵蝕后的不同區(qū)域的化學(xué)組成和鋁硅比

表4 高鉻磚經(jīng)飛灰和CaO侵蝕后的不同區(qū)域的化學(xué)組成和鋁硅比

3 結(jié) 論

（1）高鉻磚的抗侵蝕性和抗?jié)B透性最好，鉻剛玉磚的次之，剛玉-莫來石磚的最差。

（2）經(jīng)飛灰和CaO侵蝕后的試驗磚中都生成了硅鋁酸鈣、鋁酸鈣以及硅酸鈣等，但是飛灰的侵蝕現(xiàn)象更為嚴重。因為三種試驗磚被飛灰侵蝕后，固相中鋁硅比、Al2O3含量都有所降低，飛灰中的氯與試驗磚中的Al2O3反應(yīng)生成AlCl3、Al2Cl6和NaAlCl4氣相物質(zhì)，是導(dǎo)致鋁減少的主要原因。

（3）在飛灰熔融過程中，各試驗磚同時受高氯、高堿侵蝕。