BN微粉加入量對Si3N4-BN復(fù)合材料高溫抗氧化性的影響

牛世程 吳吉光 梁鵬鵬 相宇博 鄭 翰 卜相娟 羅 天

中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司先進(jìn)耐火材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南洛陽 471039

Si3N4陶瓷具有強(qiáng)度高、耐高溫、抗熱震、耐腐蝕、抗氧化等優(yōu)異性能［1］，被廣泛應(yīng)用于冶金、航空、化工等領(lǐng)域，通常利用Si粉和N2通過反應(yīng)燒結(jié)法［2］制備得到。六方氮化硼（h-BN）具有耐高溫、抗氧化、化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作水平連鑄分離環(huán)、薄帶連鑄側(cè)封板、復(fù)合噴嘴包等關(guān)鍵功能元件［3］。h-BN為強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，燒結(jié)性能差，通常采用熱壓燒結(jié)或者熱等靜壓燒結(jié)，但工藝復(fù)雜，制備成本高，限制了BN質(zhì)材料在高溫工業(yè)的應(yīng)用［4］。利用反應(yīng)燒結(jié)氮化技術(shù)，可較為經(jīng)濟(jì)地制備出以Si3N4為結(jié)合相、兼具Si3N4和h-BN材料優(yōu)點(diǎn)的大尺寸Si3N4-BN復(fù)合材料。于建賓等［4］通過反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)制備了Si3N4-BN（w（BN）為13.6%～23%）復(fù)合材料，試驗(yàn)結(jié)果表明，Si3N4-BN具有優(yōu)異的抗鋼液侵蝕性能。錢凡等［5］研究反應(yīng)燒結(jié)Si3N4-BN（BN 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.2%、22.7%、27.3%）復(fù)合材料的抗熱震性能，研究表明w（BN）＝27.3%時(shí)，試樣的抗熱震性最佳，可滿足薄帶連鑄工藝高熱震性的要求?？寡趸允荢i3N4-BN材料在高溫氧化性氣氛中使用的重要性能指標(biāo)之一，因此，研究反應(yīng)燒結(jié)Si3N4-BN復(fù)合材料的高溫抗氧化性對其實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

本試驗(yàn)中，以Si粉、Si3N4細(xì)粉和h-BN微粉為原料，采用反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)制備了BN微粉加入量（w）分別為0、12%、26%、41%的Si3N4-BN復(fù)合材料，探究BN加入量對Si3N4-BN復(fù)合材料高溫抗氧化性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料及配方

試驗(yàn)主要原料為：粒度≤65μm的Si粉，w（Si）≥98%；粒度≤45μm的Si3N4粉，w（Si3N4）＞92%；d50＝1.244μm的h-BN微粉，w（h-BN）＞99%。試樣配方見表1。

表1 試樣配方Table 1 Formulations of samples

1.2 試樣制備

按表1配料。以水和無水乙醇為球磨介質(zhì)，置于球磨罐中混合均勻，以聚乙烯醇溶液為黏結(jié)劑，在120 MPa壓力下等靜壓成型為200 mm×120 mm×60 mm的磚坯。常溫放置24 h后在110℃下充分干燥，在流動N2氣氛中于1 200℃預(yù)氮化6 h后，再在1 420℃保溫6 h氮化燒結(jié)。將燒后磚坯切成25 mm×25 mm×10 mm的樣塊，打磨拋光后置入電爐內(nèi)，以3℃·min-1的速率升溫至1 200℃，在該溫度下于靜態(tài)空氣氣氛下分別保溫2、4、6、8、10、15、20 h，并計(jì)算試樣氧化前后的質(zhì)量變化率。

1.3 性能檢測

按照GB／T 3001—2007檢測試樣的常溫抗折強(qiáng)度；按照GB／T 5072—2008檢測試樣的常溫耐壓強(qiáng)度；按照GB／T 2997—2000檢測試樣的顯氣孔率；對氧化前后的試樣，采用X射線衍射儀（XRD）分析其物相組成，采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)性能

試樣經(jīng)不同時(shí)間氧化后的質(zhì)量增加率見圖1。對于試樣B0，隨氧化時(shí)間的延長，質(zhì)量增加率變大，氧化初始階段（0～4 h），試樣質(zhì)量增加率隨時(shí)間變化較快，之后逐漸變慢。對于試樣B1、B2、B3，質(zhì)量增加率在氧化初始階段（0～4 h）快速增大，在氧化4 h之后則基本保持不變。對比發(fā)現(xiàn)，氧化時(shí)間相同時(shí)，試樣B0的質(zhì)量增加率均大于試樣B1、B2、B3的，尤其在氧化4 h之后。

圖1 試樣經(jīng)不同時(shí)間氧化后的質(zhì)量增加率Fig.1 Mass gain rate of samples oxidized for different times

氧化前及氧化不同時(shí)間后試樣的顯氣孔率見表2。氧化4 h后，各試樣的顯氣孔率均大幅度降低，結(jié)合圖1可知，試樣B1、B2、B3質(zhì)量增加率均達(dá)到最大值；同時(shí)BN和Si3N4的氧化產(chǎn)物堵塞氣孔的作用顯著，顯氣孔率和質(zhì)量增加率均隨著BN加入量的增多而降低。三種試樣經(jīng)4 h氧化后，氧化時(shí)間再增加，質(zhì)量增加率反而緩慢降低，顯氣孔率基本保持不變。

表2 經(jīng)不同時(shí)間氧化后各試樣的顯氣孔率Table 2 Apparent porosity of samples oxidized for different times

試樣氧化前和氧化20 h后的強(qiáng)度及強(qiáng)度保持率見圖2。由圖可知，各試樣氧化前的常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度隨著BN加入量的增加而逐漸降低。氧化20 h后，試樣B0的強(qiáng)度相較于氧化前下降較大；隨著BN加入量的增多，試樣B1、B2、B3在氧化前后的強(qiáng)度保持率依次增大，試樣的抗氧化能力提高。

圖2 各試樣氧化前和氧化20 h后的強(qiáng)度及強(qiáng)度保持率Fig.2 Strength and strength retention ratio of samples before and after oxidation for 20 h

2.2 物相組成與顯微結(jié)構(gòu)

氧化前及氧化20 h后各試樣的XRD圖譜見圖3。由圖3（a）可知，氮化燒結(jié)后，未出現(xiàn)Si的衍射峰，表明試樣中的Si與N2反應(yīng)較充分，轉(zhuǎn)化為α-Si3N4、β-Si3N4和Si2N2O；隨著試樣中BN加入量的增加，h-BN的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。由圖3（b）可知：與氧化前相比，氧化后試樣B1、B2、B3中h-BN衍射峰強(qiáng)度有較明顯降低；氧化后的各試樣中均出現(xiàn)方石英相，推測方石英可能是氧化過程中Si3N4的氧化產(chǎn)物。且隨著BN加入量的增加，氧化產(chǎn)物方石英的含量減少，表明BN的引入有利于提高Si3N4的抗氧化性。

對于試樣B0，α-Si3N4和β-Si3N4按方程（1）發(fā)生氧化反應(yīng)［6］：

反應(yīng)產(chǎn)物中含方石英。對于試樣B1、B2、B3，試樣中α-Si3N4和β-Si3N4按方程（1）發(fā)生氧化反應(yīng)，BN按方程（2）發(fā)生氧化反應(yīng)：

氧化產(chǎn)物為B2O［7］3。但圖3（b）中未出現(xiàn)B2O3的衍射峰，推斷B2O3與Si3N4的氧化產(chǎn)物SiO2形成玻璃相，同時(shí)少量B2O3揮發(fā)逸出［7］。

圖3 試樣氧化前及氧化20 h后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples before and after oxidation for 20 h

試樣B0氧化前及氧化20 h后的斷口顯微形貌見圖4。對比可知，試樣B0氧化后的晶粒表面出現(xiàn)一層保護(hù)膜，分析認(rèn)為這層保護(hù)膜是Si3N4的氧化產(chǎn)物SiO2。結(jié)合圖1分析可知，對于試樣B0，氧化初始處于化學(xué)反應(yīng)控制階段，質(zhì)量增加較快，隨氧化時(shí)間增加，更多的氧化產(chǎn)物SiO2沉積在試樣表面及氣孔內(nèi)表面，形成一層氧化膜，阻止試樣內(nèi)部進(jìn)一步被氧化，隨后質(zhì)量增加趨于緩慢。

圖4 試樣B0氧化前及氧化20 h后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of sample B0 before and after oxidation for 20 h

試樣B2經(jīng)不同時(shí)間氧化后的SEM照片見圖5。由圖5（a）可知，片狀BN較均勻地嵌于Si3N4網(wǎng)絡(luò)中，Si3N4晶粒尺寸均較?。粓D5（b）中基本看不到纖維狀Si3N4，可見較多致密的大尺寸塊狀物（點(diǎn)1），推斷該塊狀物是BN的氧化產(chǎn)物B2O3與Si3N4的氧化產(chǎn)物SiO2形成的玻璃相。根據(jù)B2O3-SiO2二元相圖，B2O3和SiO2的共晶點(diǎn)溫度為372℃［10］。1 200℃氧化4 h后，B2O3與SiO2形成大量玻璃相，覆蓋在試樣表層，同時(shí)填充內(nèi)部氣孔，因而試樣氧化4 h后，顯氣孔率由30.0%大幅降至2.7%。

圖5 試樣B2經(jīng)不同時(shí)間氧化后的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of sample B2 oxidized for different times

由圖5（b）與圖5（c）可知，試樣B2在氧化4 h與氧化20 h后顯微結(jié)構(gòu)變化不大，因?yàn)檠趸a(chǎn)物形成的玻璃相對阻止試樣的進(jìn)一步氧化起到了重要作用。圖5（d）示出了試樣B2氧化20 h后表層區(qū)域的斷口形貌，表層已形成較致密的保護(hù)層。對點(diǎn)2所在的區(qū)域進(jìn)行能譜分析，結(jié)果顯示該玻璃相中含有Si、B、N、O元素?？梢钥吹?，內(nèi)孔洞較多，推斷是試樣表層中B2O3的揮發(fā)造成的。B2O3的飽和蒸氣壓較高，B2O3在試驗(yàn)溫度下?lián)]發(fā)［11-12］，導(dǎo)致試樣B1、B2、B3氧化4 h后質(zhì)量增加率出現(xiàn)緩慢降低的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

（1）Si3N4-BN試樣經(jīng)過1 200℃靜態(tài)空氣氧化后，在氧化產(chǎn)物SiO2和B2O3氧化膜保護(hù)下，隨著BN加入量的提高，試樣強(qiáng)度變化程度減小，顯氣孔率大幅度降低。

（2）BN的氧化產(chǎn)物B2O3與Si3N4的氧化產(chǎn)物SiO2形成玻璃相，覆蓋在試樣表層，同時(shí)填充內(nèi)部氣孔，阻止試樣的進(jìn)一步氧化。

（3）Si3N4-BN試樣的抗氧化性顯著優(yōu)于Si3N4試樣的，其質(zhì)量變化率隨BN含量的增加而降低，當(dāng)w（BN）＝41%時(shí)，試樣的抗氧化性能最優(yōu)。