聚乳酸/聚氨酯復(fù)合材料的制備及性能研究

楊新鈺，王甲超，劉慧，段青山，黃崇杏，趙輝

聚乳酸/聚氨酯復(fù)合材料的制備及性能研究

楊新鈺，王甲超，劉慧，段青山，黃崇杏，趙輝

（廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，南寧 530004）

以聚乳酸（PLA）為基材，制備聚乳酸/聚氨酯（TPU）復(fù)合材料，并研究復(fù)合材料的性能和TPU含量對(duì)復(fù)合材料的影響。利用雙螺旋桿擠出機(jī)將PLA和TPU熔融共混后擠出，得到含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TPU（17%、20%、25%、33%、50%）的復(fù)合材料，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行紅外分析，測(cè)試不同含量TPU對(duì)其熱穩(wěn)定性能、動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能和流變特性的影響。隨著TPU含量的增加，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能和韌性變好；在流變實(shí)驗(yàn)中復(fù)合材料表現(xiàn)出剪切變稀的特點(diǎn)，且TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%時(shí)復(fù)合材料所表現(xiàn)出的各項(xiàng)性能最優(yōu)。TPU的加入可以改善PLA脆性大、韌性小的缺陷，并獲得熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、兼具2種材料的優(yōu)勢(shì)并且具有環(huán)境友好性的復(fù)合材料。

聚乳酸；熱塑性聚氨酯；復(fù)合材料；共混；改性

聚乳酸（PLA）是一種典型的生物可降解高分子，在包裝和醫(yī)藥等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用[1-4]，但它的脆性大、韌性小的特點(diǎn)限制了PLA的應(yīng)用，因此常對(duì)PLA材料進(jìn)行化學(xué)改性或用具有良好延展性能和韌性的高聚物與之共混{Mo, 2020 #193;Nofar, 2020 #154}，達(dá)到改善其力學(xué)性能、擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的目的[5-8]。

熱塑性聚氨酯（TPU）是一種具有高彈性、韌性、生物相容性和生物穩(wěn)定性等多種優(yōu)點(diǎn)的熱塑性彈性體[9]，可用于制備復(fù)合泡沫[5, 10]、復(fù)合纖維[11-12]、多層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜[13]和復(fù)合材料[14]等。

目前，已有少數(shù)試驗(yàn)研究了在不含增容劑的條件下將PLA與TPU共混，并測(cè)試復(fù)合材料的形態(tài)學(xué)和力學(xué)性能。研究表明，PLA與TPU的共混物雖不能完全混溶，但熔融共混后PLA的韌性和沖擊強(qiáng)度得到改善而環(huán)境友好性不受影響[15]?，F(xiàn)已發(fā)表的研究成果中缺少對(duì)PLA/TPU復(fù)合材料動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能和流變性能等的描述，試驗(yàn)對(duì)PLA進(jìn)行物理改性，在不添加增容劑的條件下，利用雙螺旋桿擠出機(jī)將PLA與TPU共混，制備了含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TPU的PLA/TPU復(fù)合材料，并對(duì)樣品進(jìn)行了一系列性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

主要材料：聚乳酸，Nature Works 4032D，優(yōu)利（蘇州）科技材料有限公司；聚氨酯，2103–90AE，美國(guó)路博潤(rùn)。

主要儀器：567–2270雙螺旋桿擠出機(jī)，賽默飛世爾科技公司；567–2096注塑成型機(jī)，賽默飛世爾科技公司；3367電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司；TGA55熱重分析儀，美國(guó)TA公司；DSC25差示掃描量熱儀，美國(guó)TA公司；DMA850動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，美國(guó)TA公司；Nicolet lS50傅里葉變換紅外光譜（FTIR），賽默飛世爾科技公司；006–3098旋轉(zhuǎn)流變儀，賽默飛世爾科技公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

將TPU與PLA質(zhì)量比依次為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5的復(fù)合原料加入到雙螺旋桿擠出機(jī)中，由于進(jìn)料口較小，只能分批次快速加入復(fù)合原料，從加入最后一批原料開始計(jì)時(shí)，在200 ℃條件下共混2 min后擠出，得到TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50%、33%、25%、20%、17%的PLA/TPU復(fù)合材料樣品。

1.2.2 性能測(cè)試

FTIR分析：將樣品壓制成薄片后，繪制純PLA及TPU/PLA復(fù)合材料的紅外光譜圖。

TGA分析：氮?dú)鈿夥眨O(shè)置加熱速率為5 ℃/min，升溫區(qū)間為25～800 ℃，測(cè)試復(fù)合材料質(zhì)量與溫度變化的關(guān)系及其在不同溫度區(qū)間的熱穩(wěn)定性。

DSC分析：以10 ℃/min的加熱速率上升到230 ℃，觀察樣品物理性質(zhì)隨溫度的變化情況。根據(jù)結(jié)晶焓與熔融焓計(jì)算結(jié)晶度c，見式（1）。

式中：Δm為PLA的熔融焓；Δcc為PLA的冷結(jié)晶焓；Δf為完全結(jié)晶時(shí)PLA的熔融焓；PLA為復(fù)合材料中PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

力學(xué)性能測(cè)試：用微量注射成型儀將上述復(fù)合材料樣品、純PLA制成啞鈴狀模型，厚度2 mm；設(shè)置標(biāo)距為30 mm，拉伸速率為20 mm/min，測(cè)試TPU含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

DMA分析：設(shè)置測(cè)試頻率為1 Hz，觀察樣品在彈性極限內(nèi)模量隨溫度變化情況。

旋轉(zhuǎn)流變?cè)囼?yàn)：設(shè)置測(cè)試溫度為200 ℃，測(cè)試在不同頻率下樣品的流變特性。

2 結(jié)果與分析

2.1 純PLA及復(fù)合材料的FTIR分析

純PLA和含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TPU的PLA/TPU復(fù)合材料的紅外光譜圖見圖1。

圖1 PLA/TPU復(fù)合材料的紅外光譜曲線

由圖1可知，PLA/TPU復(fù)合材料與純PLA的譜圖特征基本一致。波數(shù)在3 300～3 570 cm?1內(nèi)的基團(tuán)是—OH和—NH—，其中—OH包括分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵。在1 740 cm?1處出現(xiàn)—C＝O較強(qiáng)烈伸縮振動(dòng)吸收峰，而自由羰基官能團(tuán)的波數(shù)為1 660～1 760 cm?1，這是因?yàn)轶w系中存在氫鍵作用，所以吸收峰偏移。同時(shí)，在1 515～1 570 cm?1內(nèi)出現(xiàn)仲酰胺的—NH彎曲振動(dòng)吸收峰和C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 020～1 350 cm?1內(nèi)出現(xiàn)的是“酰胺Ⅲ峰”，由以上2點(diǎn)可推斷共混后樣品中形成了仲酰胺結(jié)構(gòu)。在1 735～1 750 cm?1出現(xiàn)了酰胺中C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 010～1 280 cm?1出現(xiàn)很強(qiáng)的由酯基與氨基甲酸酯基中的醚鍵連成一片的伸縮振動(dòng)吸收峰。

2.2 TPU含量對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能的影響

實(shí)驗(yàn)采用熱重分析法對(duì)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行表征。圖2a、b分別給出了純PLA、純TPU和不同含量TPU下復(fù)合材料的TGA和DTG曲線。

圖2 PLA/TPU復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能

通常將材料質(zhì)量損失達(dá)5%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度作為其起始分解溫度，由圖2a可知，TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，復(fù)合材料的初始分解溫度最高。這是因?yàn)門PU本身的分解溫度就比較高，且此時(shí)TPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，其分子中含有的極性基團(tuán)氨基甲酸酯（—NH—COO—）使得分子間作用力也最強(qiáng)。分子間氫鍵作用最強(qiáng)，對(duì)PLA的改善越明顯，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性也就最好。質(zhì)量損失曲線前段平緩，在250 ℃左右開始驟變，此時(shí)樣品開始降解。這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)有機(jī)物在250～300 ℃便開始分解。500 ℃之后樣品的熱分解基本完成，質(zhì)量逐漸趨于穩(wěn)定。

由圖2可知，PLA起始分解溫度和最快分解溫度分別為288 ℃和353 ℃，純TPU起始分解溫度和最快分解溫度分別為255 ℃和317 ℃。TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50%、33%、25%、20%和17%時(shí)，質(zhì)量損失10%時(shí)的溫度（10%）依次為341、336、335、334和327 ℃；最快分解溫度依次為363、363、348、354和352 ℃。復(fù)合材料的10%隨TPU含量的增加有所降低，但變化較小，均在320～340 ℃內(nèi)；TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50%和33%時(shí)最快分解溫度明顯升高，但二者數(shù)值相同，這可能是測(cè)試TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的樣品時(shí)出現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)誤差。從圖2中還可以看出，純PLA的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于純TPU的，PLA/TPU復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨著TPU含量增加而有所提高，但變化不大，其熱失重起始分解溫度為280～300 ℃，最快分解溫度為350～360 ℃，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

2.3 TPU含量對(duì)復(fù)合材料物理性質(zhì)的影響

PLA/TPU復(fù)合材料的DSC曲線和數(shù)據(jù)分別見圖3和表1。

從圖3和表1中可以看出，當(dāng)加入少量TPU（17%、20%）時(shí)，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（g）低于純PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且二者相差不大。當(dāng)TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)25%時(shí)，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于純PLA；繼續(xù)增大TPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度重新低于純PLA的。復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度先降低、后上升、再降低的原因：TPU是具有軟段和硬段的嵌段共聚物，軟段一般為聚酯或者聚醚，而已知PLA可與某些聚酯或聚醚復(fù)合，故當(dāng)TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低（17%、20%）時(shí)，其分子結(jié)構(gòu)中的軟段結(jié)構(gòu)與PLA良好相容，起到改善復(fù)合材料剛性的作用，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度因此降低；而TPU含量增加時(shí)，PLA與TPU的分子間作用力也變大，因此復(fù)合材料剛性增強(qiáng)，表現(xiàn)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高；但當(dāng)TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)25%時(shí)，對(duì)復(fù)合材料玻璃化溫度的影響顯著，能使復(fù)合材料表現(xiàn)出TPU玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的特點(diǎn)。

圖3 純PLA及PLA/TPU復(fù)合材料的DSC曲線

表1 TPU/PLA復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)

Tab.1 DSC data of TPU/PLA composites

從表1中可以看出，復(fù)合材料結(jié)晶度隨著TPU含量的增加呈現(xiàn)出先上升、后下降、再上升的變化趨勢(shì)，原因是TPU是一種熱塑性彈性體，結(jié)晶度很低，但其硬段部分可以在共混中提供成核作用，故復(fù)合材料的結(jié)晶度比純PLA的大；但TPU含量過(guò)高時(shí)會(huì)破壞復(fù)合材料分子鏈結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，故結(jié)晶度又降低。對(duì)應(yīng)地，復(fù)合材料的熔融溫度（m）也略高于純PLA，但不同TPU含量的復(fù)合材料之間熔融溫度差別不大。

圖3還說(shuō)明，TPU的加入使PLA的冷結(jié)晶溫度（c）升高，但從表1可知，并不是TPU含量越高，復(fù)合材料的冷結(jié)晶溫度就越高。

2.4 TPU含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能的影響

從PLA及PLA/TPU復(fù)合物的柱狀圖4和數(shù)據(jù)表2中可以看出，純PLA的拉伸強(qiáng)度最高，達(dá)到66.81 MPa，拉伸模量為2 798 MPa，而斷裂伸長(zhǎng)率僅為4.78%，表現(xiàn)出明顯的脆性行為。通過(guò)熔融共混的手段，加入聚氨酯彈性體，PLA由脆性斷裂轉(zhuǎn)為韌性斷裂，含有TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的PLA/TPU共混物的斷裂伸長(zhǎng)率增大為221.9%，提升了217%；含有TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的PLA/TPU共混物斷裂時(shí)伸長(zhǎng)了415.9%，是純PLA的87倍，PLA的脆性得到了明顯的改善。在實(shí)驗(yàn)組范圍內(nèi)，隨著TPU橡膠相含量的增加，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率持續(xù)增加。當(dāng)加入的TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為17%、20%、25%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸模量（1 970、1 893、1 788 MPa）和拉伸強(qiáng)度（53.94、55.63、51.9 MPa）下降變化并不明顯，這是因?yàn)镻LA基體使材料保持原有的剛性，TPU分散相大幅提高了材料的韌性。通過(guò)物理共混，PLA塑料和TPU彈性體形成微相分離形態(tài)，使PLA的韌性增強(qiáng)，獲得了預(yù)期的復(fù)合材料，繼續(xù)增加TPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，由于TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)量，導(dǎo)致材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量會(huì)逐漸減小。

純PLA及PLA/TPU復(fù)合材料的DMA測(cè)試結(jié)果見圖5和表2，圖5c為復(fù)合材料阻尼因子變化圖。從圖5中可看出，不同TPU含量對(duì)復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量、損耗模量及阻尼因子變化情況的影響。

儲(chǔ)能模量是材料在動(dòng)態(tài)的力作用下發(fā)生形變而儲(chǔ)存的能力，可以表征材料的彈性。從圖5a可以看出，添加TPU后所有樣品的初始儲(chǔ)能模量在總體上降低，且初始模量的降低趨勢(shì)隨著TPU含量的增加而增加。這是因?yàn)镻LA的分子質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在逐漸降低，而且TPU的儲(chǔ)能模量不如前者。當(dāng)TPU含量較低時(shí)，TPU的軟段結(jié)構(gòu)起到改善PLA脆性大的作用，使得復(fù)合材料的分子鏈柔軟，表現(xiàn)為剛性變??；但TPU分子中含有極性基團(tuán)氨基甲酸酯（—NH—COO—），所以當(dāng)TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別不顯著時(shí)（17%和20%），TPU含量稍多的復(fù)合材料中的分子間作用力稍強(qiáng)，表現(xiàn)為材料的儲(chǔ)能模量稍微高，對(duì)應(yīng)到圖5a中就是TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的復(fù)合材料初始儲(chǔ)能模量相較于TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的復(fù)合材料初始儲(chǔ)能模量上升。這便是樣品為50%PLA+50%TPU時(shí)的初始儲(chǔ)能模量最低的原因。具體來(lái)說(shuō)，在溫度為30 ℃左右時(shí)，純PLA的剛性最大，其儲(chǔ)能模量為2 658 MPa；而50%PLA+50%TPU復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量下降到了1 255 MPa。從圖5中還能看出在50 ℃之前復(fù)合材料處于玻璃態(tài)，隨著溫度的上升，分子鏈段開始運(yùn)動(dòng)，復(fù)合材料由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)向高彈態(tài)，儲(chǔ)能模量下降，柔順性變好。

圖4 TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PLA/TPU復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表2 PLA/TPU復(fù)合材料的力學(xué)性能有關(guān)數(shù)據(jù)

Tab.2 Mechanical properties data of TPU/PLA blends

圖5 TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PLA/TPU復(fù)合材料動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能的影響

阻尼因子是損耗模量與儲(chǔ)能模量之比，用以表征材料的動(dòng)力學(xué)損耗。從圖4c可以看出，隨著TPU含量的增加，復(fù)合材料的阻尼因子變小、溫度變化對(duì)復(fù)合材料阻尼因子的影響減小，說(shuō)明復(fù)合材料彈性更好。從表3可以看出，加入TPU后復(fù)合材料的玻璃化溫度（g）有明顯的降低，如TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的復(fù)合材料的玻璃化溫度由純PLA的68.6 ℃降到了61.6 ℃，這可以擴(kuò)大材料的溫度使用范圍。由于不同測(cè)試之間的誤差，DMA所得的g數(shù)據(jù)與DSC曲線的略有不同，但趨勢(shì)是一致的，即隨著TPU含量的增加，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大體上呈現(xiàn)出降低趨勢(shì)，材料的柔性變好。

表3 純PLA及PLA/TPU復(fù)合材料DMA數(shù)據(jù)

Tab.3 DMA data of pure PLA and PLA/TPU composites

圖5a和圖5b可以共同說(shuō)明，在升溫過(guò)程中，材料從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，儲(chǔ)能模量降低，損耗模量升高，在升溫范圍內(nèi)，損耗模量和阻尼達(dá)到峰值，此時(shí)的溫度即為表3中材料的玻璃化溫度。

2.5 TPU含量對(duì)復(fù)合材料流變特性的影響

測(cè)試了不同TPU含量的PLA/TPU復(fù)合材料在200 ℃時(shí)的流變特性，復(fù)合材料的黏度）、儲(chǔ)能模量（'）和損耗模量（''）的結(jié)果見圖6。由圖6可知，純PLA的黏度最小，隨剪切頻率增大而減小的程度不大；PLA/TPU復(fù)合材料的黏度隨著剪切頻率的增大而減小，表現(xiàn)出假塑性流體剪切變稀的特點(diǎn)。隨著TPU含量的增加，剪切頻率的改變對(duì)復(fù)合材料黏度的影響總體上增大，且在實(shí)驗(yàn)的含量范圍內(nèi)，TPU的含量越高，PLA/TPU復(fù)合材料的初始黏度也越大，這也可以說(shuō)明PLA分子與TPU分子間存在氫鍵作用。隨著TPU含量的增加，二者之間的氫鍵作用明顯增強(qiáng)，即TPU含量越高，氫鍵化程度越高，分子鏈之間的相互作用越強(qiáng)，分子鏈運(yùn)動(dòng)阻力增加，這導(dǎo)致復(fù)合材料的損耗模量和儲(chǔ)能模量也隨TPU含量的增加而變大。綜合考慮TPU軟段對(duì)PLA的影響和TPU與PLA的分子間作用力這2個(gè)因素，復(fù)合材料為67%PLA+33%TPU時(shí)，TPU中的聚酯或聚醚能與PLA良好相容，從而改善復(fù)合材料的剛性，二者之間的相互作用力也沒有明顯阻礙分子鏈運(yùn)動(dòng)，故其黏度、損耗模量和儲(chǔ)能模量均最大。

圖6 200℃下PLA/TPU復(fù)合材料的流變特性

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)熔融共混工藝成功制備了PLA/TPU復(fù)合材料。從DMA和DSC的分析結(jié)果來(lái)看，TPU的加入可使復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，改善PLA材料在室溫狀態(tài)下的彈性行為。熱重分析試驗(yàn)表明，PLA/TPU復(fù)合材料隨TPU含量的增加，最快分解溫度有較明顯地上升，說(shuō)明加入TPU可提高復(fù)合材料熱穩(wěn)定性。流變?cè)囼?yàn)結(jié)果表明，隨著TPU含量的增加，PLA與TPU之間的作用也在增強(qiáng)，儲(chǔ)能模量和損耗模量升高，因此，可以利用TPU制得相較于純PLA，韌性、彈性、延展性和沖擊性能均有改善的PLA/TPU熔融共混復(fù)合材料。

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Preparation and Properties of PLA/TPU Composites

YANG Xin-yu, WANG Jia-chao, LIU Hui, DUAN Qing-shan, HUANG Chong-xing, ZHAO Hui

(Institute of Light Industry and Food Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)

The work aims to prepare polylactic acid (PLA)/thermoplastic polyurethane (TPU) composites with PLA as substrate to study the properties of composites and the effect of TPU content on it. Composites with different concentrations (17%, 20%, 25%, 33%and 50%) were prepared by blending of PLA and TPU with a twin-screw extruder. Infrared analysis of the composites were conducted and the effects of TPU on thermostabilities, thermodynamic properties and rheological properties of the composites were studied. With the increase of TPU, the thermostability and ductility improved;in the rheological experiment, the composites showed shear thinning and the properties of the composite were the best when the TPU content was 33%. The results show that the performance of PLA is improved after the addition of TPU.Composites can obtain the advantages of both materials without losing environmentally friendly.

polylactide acid; thermoplastic polyurethane (TPU); composite material; blending; modification

TB484

A

1001-3563(2022)23-0152-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.23.018

2022–06–25

廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2020GXNSFBA159023）

楊新鈺（2001—）女，碩士生，主攻包裝工程。

趙輝（1989—）男，助理教授，碩導(dǎo)，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境友好型包裝材料。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋