激光熔覆CoCrFeMnNiMox高熵合金的組織和耐蝕性研究

魯銘洋，張欣，蔣淑英，馮濤，王彥芳

激光熔覆CoCrFeMnNiMo高熵合金的組織和耐蝕性研究

魯銘洋，張欣，蔣淑英，馮濤，王彥芳

（中國石油大學(xué)（華東）材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266580）

為了增強(qiáng)鋼制結(jié)構(gòu)表面的耐蝕性，研究Mo含量對(duì)CoCrFeMnNiMo高熵合金組織與耐蝕性的影響。采用激光熔覆的方式在N80鋼上制備CoCrFeMnNiMo（=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）高熵合金熔覆層，研究Mo含量變化對(duì)高熵合金組織、物相與耐蝕性的影響。CoCrFeMnNiMo熔覆試樣均由單一的FCC固溶體相組成，隨著Mo含量的增加，晶格畸變?cè)龃?；?dāng)Mo的摩爾比超過0.3后，晶粒有長大傾向；Mo的摩爾比為0.5時(shí)，表面擇優(yōu)生長晶面由（111）密排晶面轉(zhuǎn)變?yōu)椋?00）非密排晶面。熔覆試樣在氯化鈉溶液和稀硫酸溶液中的耐蝕性相較N80鋼提升明顯，其中，CoCrMnFeNiMo0.3的耐蝕性最好，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液中其自腐蝕電流密度是N80鋼的5%，自腐蝕電位比N80鋼提高了1倍；在0.5 mol/L硫酸溶液中，其自腐蝕電流密度是N80鋼的31%，鈍化區(qū)電流密度比N80鋼降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)。在該高熵合金體系中，隨著Mo含量的增加，晶格畸變?cè)龃?。CoCrMnFeNiMox高熵合金熔覆層可以有效地阻止基體腐蝕的發(fā)生。Mo元素在溶液中能夠形成MoO3附著在金屬表面，從而形成穩(wěn)定致密的保護(hù)層，減少點(diǎn)蝕的發(fā)生。CoCrMnFeNiMo0.3熔覆層的耐蝕性最好。

高熵合金（HEA）涂層；激光熔覆；微觀組織；耐蝕性能

鋼制零部件在各行各業(yè)中被廣泛使用，而這些零部件常因受到腐蝕而遭到破壞，尤其是海洋工業(yè)和石化行業(yè)中的鋼制零部件會(huì)在嚴(yán)重的腐蝕下發(fā)生破損，造成失效或?qū)е率褂脡勖鼑?yán)重降低[1-2]。激光熔覆技術(shù)由于其低成本、高效益的特征，被廣泛應(yīng)用于材料修復(fù)和材料表面強(qiáng)化領(lǐng)域[3]。而且激光熔覆具有冷卻速度快、熱變形小等特點(diǎn)[4-6]，通過在基材表面熔覆不同的合金材料，可以大幅提升工件的耐蝕性、耐磨損和耐高溫性能[7-10]。高熵合金（HEA）于2004年由Yeh等[11]首次提出，是一種通常由5～13種主要成分組成的合金系統(tǒng)[12]。相較于傳統(tǒng)合金，高熵合金具有更優(yōu)異的機(jī)械性能，也是一種理想的可用于激光熔覆的合金材料。研究表明，高熵合金具有良好的性能組合，通過合理調(diào)控主要成分配比，可以制備出高硬度、高強(qiáng)度、耐腐蝕和耐磨性優(yōu)異的高熵合金涂層[10,13-15]。

Mo對(duì)高熵合金可以產(chǎn)生固溶強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化和晶界強(qiáng)化作用[16]，使得合金具有較高的硬度，大幅提升合金的高溫強(qiáng)度和抗蠕變效果，并且能夠提高高熵合金的臨界點(diǎn)蝕溫度，對(duì)合金的鈍化膜具有一定的修復(fù)作用，使得高熵合金在腐蝕環(huán)境下的點(diǎn)蝕程度降低，從而提高熔覆層的耐蝕性[17]。Wang等[18]研究了Mo的含量和時(shí)效溫度對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中(CoCrFeNi)100-xMo高熵合金腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)阻礙進(jìn)一步腐蝕的鈍化膜主要成分為Cr2O3和MoO3，且Mo含量的增加能在一定范圍內(nèi)提高合金的耐蝕性。Gu等[19]在904L鋼上通過激光熔覆制備了Ni1.5CrFeTi2B0.5Mo高熵合金熔覆層，研究了Mo含量的變化對(duì)合金的微觀結(jié)構(gòu)、耐磨性與耐蝕性的影響，研究結(jié)果表明，Mo的加入能使涂層結(jié)構(gòu)從單一BCC相轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC+FCC雙相結(jié)構(gòu)；Mo的摩爾比為0.75和1時(shí)，涂層具有更好的耐磨性和耐蝕性。

文中采用激光熔覆的方式在N80鋼上制備CoCrFeMnNiMo(=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，摩爾比）高熵合金熔覆層，研究Mo含量對(duì)高熵合金組織、物相與耐腐蝕性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

以尺寸為100 mm×100 mm×3 mm的N80鋼作為激光熔覆的基體材料，其化學(xué)成分如表1所示。使用研磨機(jī)和砂紙對(duì)基材進(jìn)行打磨，去除表面鐵銹及氧化物，然后用丙酮和無水乙醇清洗以保證其表面清潔，清洗后吹干待用。采用純度大于99.5%的Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Mo單質(zhì)粉末作為熔覆材料，利用電子天平按照摩爾比稱重配制CoCrFeMnNiMox合金粉末，并充分?jǐn)嚢杈鶆颉?/p>

激光熔覆實(shí)驗(yàn)采用預(yù)置鋪粉的方式，在N80鋼基體表面鋪設(shè)厚度約為1.2 mm的預(yù)置層，然后在熔覆功率為1.5 kW、掃描速度為400 mm/min、光斑尺寸為10 mm、搭接率為35%的條件下進(jìn)行激光熔覆，得到成型良好的熔覆層。

使用電火花線切割機(jī)將激光熔覆后的板材切割成10 mm×6 mm×3 mm的試樣，并對(duì)截面進(jìn)行鑲嵌，依次用180#—2000#的砂紙磨平，并用粒度為2.5 μm的金剛石拋光膏拋至鏡面，然后用現(xiàn)配王水（HCl與HNO3=體積比為3∶1）腐蝕8 s左右，腐蝕后的試樣用無水乙醇清洗去除表面污漬并吹干，緊接著采用光學(xué)顯微鏡觀察分析試樣的微觀組織形貌。

使用X?Pert PRO MPD型X射線衍射儀（XRD）對(duì)熔覆試樣表面進(jìn)行物相分析。熔覆試樣切取10 mm×6 mm×3 mm的矩形塊，對(duì)其表面進(jìn)行打磨，去除氧化層等干擾因素，打磨完成后用酒精進(jìn)行清洗以去除表面污漬等，減少對(duì)試樣XRD衍射的干擾。XRD采用CuK α射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍20°～100°，掃描時(shí)間約為5 min。

表1 N80鋼化學(xué)成分

Tab.1 Chemical composition of N80 steel wt.%

電化學(xué)測(cè)試所用儀器為科斯特CS310電化學(xué)工作站，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液模擬海水環(huán)境，以0.5 mol/L H2SO4溶液模擬化工生產(chǎn)環(huán)境，在上述溶液中測(cè)試試樣的耐蝕性能，實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，工作電極（WE）為腐蝕試樣，對(duì)電極（CE）為鉑片，參比電極（RE）在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中采用飽和甘汞（飽和KCl溶液）電極（SCE），在0.5 mol/L H2SO4溶液中采用銀?氯化銀（飽和KCl溶液）電極（SSCE），實(shí)驗(yàn)溫度為室溫，將試樣切割成1 cm×1 cm的正方形，與銅制導(dǎo)線連接并測(cè)試電路導(dǎo)電性與連通性是否正常，然后用環(huán)氧樹脂密封試樣，露出涂層面用砂紙打磨至光滑后開始實(shí)驗(yàn)。將試樣分別放入相應(yīng)溶液，腐蝕60 min后測(cè)得開路電位，開路電位穩(wěn)定后測(cè)量極化曲線，伏安線性掃描測(cè)試范圍在NaCl溶液中是相對(duì)開路電位±0.5 V，在H2SO4溶液中是?0.5～1.5 V，掃描速度為0.333 mV/s。最后，根據(jù)極化曲線分析各試樣的耐腐蝕性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 金相組織分析

圖1為CoCrFeMnNiMo高熵合金熔覆層和N80鋼基體的顯微金相組織圖，N80鋼基體由塊狀鐵素體和層片狀珠光體組成，為退火態(tài)組織。熔覆層主要由柱狀晶和等軸晶組成，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，不同Mo含量的高熵合金熔覆層的金相組織表現(xiàn)出相同的規(guī)律：在熔覆層的頂部為等軸晶，中部存在大量沿截面方向的較小柱狀晶粒，小部分區(qū)域存在等軸晶粒，在熔覆層的底部因具有更好的散熱條件而形成了更大的過冷度，生成了尺寸較小的柱狀晶粒[20]，因激光熔覆冷卻速度快，晶粒沒有充足的時(shí)間長大，頂部、中部和底部的晶粒大小差別不明顯。當(dāng)Mo元素的摩爾比從0.1增加到0.3時(shí)，對(duì)熔覆層晶粒大小影響不大，都存在等軸晶粒與柱狀晶粒，而且越靠近基體，晶粒的尺寸越?。划?dāng)Mo元素的摩爾比增加到0.4、0.5時(shí)，可以從圖1中觀察到，熔覆層晶粒的尺寸有增大趨勢(shì)。隨著Mo元素含量的增加，組織內(nèi)的等軸晶粒逐漸減少，柱狀晶粒增多。柱狀晶的形成不利于材料性能的各向同性，而完全的柱狀晶在不同方向上的性能有很大的區(qū)別，平行方向柱狀晶的塑形和韌性更為突出，而垂直方向柱狀晶的沖擊韌性較差。

2.2 XRD物相分析

圖1 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層及N80鋼基體金相組織

圖2 熔覆層的XRD衍射圖譜及局部放大圖

2.3 熔覆層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液下的耐蝕性分析

為了可以更好地模擬海水環(huán)境，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液下測(cè)試N80鋼基體及熔覆試樣的耐蝕性，圖3為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的極化曲線。依據(jù)陰極塔菲爾直線外推法擬合極化曲線，表2列出了擬合后得到的自腐蝕電位0和自腐蝕電流密度0。將各試樣的自腐蝕電位0和自腐蝕電流密度0作成柱狀圖以便分析，如圖4所示。

圖3 熔覆試樣及N80鋼試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線

在電化學(xué)腐蝕參數(shù)中，自腐蝕電位越負(fù)，說明腐蝕傾向越大，自腐蝕電位越正，合金腐蝕傾向越小；自腐蝕電流密度越小，說明合金腐蝕速度越慢，自腐蝕電流密度越大，腐蝕速度越快。對(duì)比表2中各熔覆試樣和N80鋼基體在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的自腐蝕電位0和自腐蝕電流密度0可以看出，5種熔覆試樣的自腐蝕電位均高于N80鋼基體試樣，說明制備有熔覆層的試樣能有效減小腐蝕傾向，即減小發(fā)生腐蝕時(shí)作為陽極加速腐蝕的可能性。熔覆試樣的自腐蝕電流密度均低于N80鋼基體，說明制備有熔覆層的試樣能有效降低腐蝕速率，使其具有更強(qiáng)的耐NaCl溶液腐蝕性能。

表2 熔覆試樣及N80鋼試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中極化曲線的擬合結(jié)果

Tab.2 Fitting results of polarization curves of cladding layers and N80 steel sample in 3.5wt.% NaCl solution

圖4 熔覆試樣及N80鋼試樣自腐蝕電位E0和電流密度J0

對(duì)比5種熔覆試樣發(fā)現(xiàn)，隨著Mo含量的增多，熔覆層的腐蝕電位先升高后降低，其中CoCrMnFeNiMo0.3體系的自腐蝕電位0最高，比N80鋼提高了1倍，腐蝕傾向最??；熔覆層的腐蝕電流密度隨著Mo含量的增加產(chǎn)生起伏，其中CoCrMnFeNiMo0.3的腐蝕電流最小，即腐蝕速率最小，是N80鋼的5%。這是因?yàn)橥ㄟ^添加Mo，熔覆層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中會(huì)腐蝕生成致密的氧化物MoO3，這會(huì)阻礙進(jìn)一步的反應(yīng)進(jìn)行，提高熔覆層的耐蝕性能[18]。而Mo含量到達(dá)0.3之后，晶粒有長大現(xiàn)象，晶粒擇優(yōu)取向發(fā)生改變，表面晶面由密排（111）晶面轉(zhuǎn)變?yōu)椋?00）晶面，晶面原子密度減小，原子間結(jié)合力減弱，反而會(huì)導(dǎo)致耐蝕性降低。因此，Mo元素能夠有效提升高熵合金的耐蝕性。

N80鋼主要元素為Fe，其在NaCl溶液中的腐蝕以吸氧腐蝕為主，F(xiàn)e與溶液中的溶解氧反應(yīng)生成腐蝕產(chǎn)物Fe2O3·H2O，這種水合物為疏松結(jié)構(gòu)，因而該腐蝕產(chǎn)物不能阻止電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，相反地，F(xiàn)e2O3·H2O疏松的孔洞可以為氯離子提供出入的通道，在腐蝕產(chǎn)物孔洞的底部能夠發(fā)生閉塞電池反應(yīng)，形成酸性溶液的閉塞區(qū)域，為點(diǎn)蝕的形成提供了條件，使得N80鋼在NaCl溶液中耐腐蝕性能較差[21-23]。熔覆試樣耐腐蝕性能遠(yuǎn)超N80鋼基體的原因在于熔覆層中存在大量的Cr和Ni元素，Cr元素與空氣中的氧氣反應(yīng)生成致密氧化物Cr2O3薄膜，這種氧化膜將材料本體與溶液完全隔離，同時(shí)熔覆層中含有大量的Cr元素，因腐蝕反應(yīng)變薄的薄膜可源源不斷地由熔覆層中大量的Cr反應(yīng)生成Cr2O3進(jìn)行補(bǔ)充，不會(huì)因?yàn)槿鄹矊又袥]有提供足夠的Cr元素而形成穩(wěn)定的薄膜破洞，不會(huì)形成大陰極小陽極的加速腐蝕過程。Ni元素在耐腐蝕方面的作用與Cr相似，都能夠形成致密的氧化膜，起到保護(hù)基體、提高耐腐蝕性的作用。

2.4 熔覆層在0.5 mol/L H2SO4溶液下的耐蝕性分析

圖5為 CoCrMnFeNiMo（=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）高熵合金涂層在0.5 mol/L H2SO4溶液中的動(dòng)電位極化曲線。依據(jù)陰極塔菲爾直線外推法，極化曲線擬合后數(shù)據(jù)如表3所示。將各試樣的自腐蝕電位0、自腐蝕電流密度0、鈍化區(qū)寬度及鈍化區(qū)電流密度作成柱狀圖以便分析，如圖6、圖7所示。對(duì)比表3中各熔覆試樣和N80鋼基體在0.5 mol/L H2SO4溶液中的自腐蝕電位0和自腐蝕電流密度0可以看出，5種熔覆試樣的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度均高于N80鋼基體試樣，說明制備有熔覆層的試樣能有效減小腐蝕傾向，提高耐蝕性。對(duì)比5種熔覆試樣可知，隨著Mo含量的升高，自腐蝕電位先升高后降低，自腐蝕電流密度變化規(guī)律不明顯，當(dāng)Mo含量為0.3時(shí)腐蝕電位最低、耐蝕性較好，與在NaCl溶液中的規(guī)律一致。

圖5 熔覆試樣及N80鋼試樣在0.5 mol/L H2SO4溶液中的極化曲線

表3 熔覆試樣及N80鋼試樣在0.5 mol/L H2SO4溶液中極化曲線的擬合結(jié)果

Tab.3 Fitting results of the polarization curves of cladding layers and N80 steel sample in 0.5 mol/L H2SO4 solution

圖6 試樣在0.5 mol/L H2SO4溶液中的電流密度J0及自腐蝕電位E0的柱狀圖

圖7 試樣在0.5 mol/L H2SO4溶液中的鈍化區(qū)寬度ΔE及鈍化區(qū)電流密度jp的柱狀圖

由圖5可知，CoCrMnFeNiMo高熵合金涂層在0.5 mol/L H2SO4溶液中均存在活化階段、活化-鈍化階段、鈍化階段及過鈍化階段。在活化-鈍化階段，各試樣的電流密度隨電位的升高逐步降低，這是由于基體表面生成的腐蝕產(chǎn)物阻礙了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行；在鈍化階段，各試樣電流密度均下降到一個(gè)較小值并趨于穩(wěn)定，表明各試樣均在氧化性的稀硫酸溶液中產(chǎn)生穩(wěn)定鈍化，生成了鈍化膜，鈍化區(qū)越寬，合金鈍化膜的耐點(diǎn)蝕能力越強(qiáng)。鈍化是在高電位下減緩腐蝕作用的一種重要方式，完整、致密的鈍化膜能大幅降低金屬陽極的溶解速率，有效地保護(hù)基體。各試樣位于鈍化區(qū)間的腐蝕電流密度都很小，說明鈍化區(qū)的腐蝕過程受到明顯的限制。各試樣達(dá)到擊穿電位b后，鈍化膜可能進(jìn)一步氧化成更高價(jià)態(tài)的可溶性氧化物，鈍化膜溶解速度大大加快，電流開始急劇上升，金屬表面上出現(xiàn)點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕處的腐蝕速度大于鈍化膜的生成速度，因此鈍化膜無法重新覆蓋表面[24-27]。

Mo元素能夠提高熔覆層試樣在硫酸溶液中的耐蝕性是因?yàn)槠湓诰哂幸欢ㄑ趸缘南×蛩崛芤褐心芸焖傩纬裳趸颩oO3附著在金屬表面，形成穩(wěn)定致密的保護(hù)層[28]，當(dāng)表面部分氧化物層破損后成為局部陽極，腐蝕電流局部加劇，加快腐蝕過程，而本體中大量的Mo參與反應(yīng)形成對(duì)應(yīng)的氧化物能迅速填補(bǔ)破損，不會(huì)往縱深方向發(fā)展形成點(diǎn)蝕。

3 結(jié)論

1）熔覆層組織主要為樹枝晶，激光熔覆后靠近熔合線的基體部分晶粒有明顯長大的傾向，在熔覆層的頂部為較大的柱狀晶，中部存在大量較小沿截面方向的柱狀晶粒，小部分區(qū)域存在等軸晶粒；CoCrFeMnNiMo熔覆層均由簡(jiǎn)單的FCC相組成，隨著Mo含量的增加，晶格畸變?cè)龃?；?dāng)Mo的摩爾比超過0.3以后，晶粒有長大傾向，表面擇優(yōu)生長晶面由（111）密排晶面轉(zhuǎn)變?yōu)椋?00）非密排晶面。

2）CoCrMnFeNiMox高熵合金熔覆層可以有效地阻止基體腐蝕的發(fā)生。相比N80鋼基體，熔覆試樣在氯化鈉溶液和稀硫酸溶液中的耐蝕性均顯著提升，其中CoCrMnFeNiMo0.3熔覆層的耐蝕性最好，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液中其自腐蝕電流密度是N80鋼的5%，自腐蝕電位提高了1倍；在0.5 mol/L硫酸溶液中，其自腐蝕電流密度是N80鋼的31%，鈍化區(qū)電流密度降低到N80鋼的5%。

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Study on the Microstructure and Corrosion Resistance of Laser Cladding CoCrFeMnNiMoHigh-entropy Alloy

LU Ming-yang, ZHANG Xin, JIANG Shu-ying, FENG Tao, WANG Yan-fang

(College of Materials Science and Engineering, China University of Petroleum (East China), Shandong Qingdao 266580, China)

The work aims to enhance the corrosion resistance of the surface of steel structures, the effect of Mo content on the microstructure and corrosion resistance of CoCrFeMnNiMohigh-entropy alloy (HEA) is studied. The CoCrFeMnNiMo(=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) HEA coatings were prepared on N80 steel by laser cladding, and the effect of Mo content on microstructure, phase and corrosion resistance of high-entropy alloy was investigated. The results show that the CoCrFeMnNiMoxcoating is a typical single FCC solid-solution phase. When the molar ratio of Mo exceeds 0.3, the grain has a tendency to grow. When the molar ratio of Mo is 0.5, the surface preferential growth crystal plane changes from (111) close-packed plane to (200) non-close-packed plane. The HEA coatings can effectively prevent the occurrence of substrate corrosion. Compared with N80 steel, the corrosion resistance of the coating in sodium chloride solution and dilute sulfuric acid solution is obviously improved. The CoCrMnFeNiMo0.3coating has the best corrosion resistance. The corrosion current density is 5% of N80 steel, and the corrosion potential is twice that of N80 steel in 3.5wt.% sodium chloride solution. In 0.5 mol/L H2SO4solution, the corrosion current density is 31% of N80 steel, and the current density in the passive region is one order of magnitude lower than N80 steel. In CoCrMnFeNiMoxhigh-entropy alloy system, lattice distortion increases with the increase of Mo content. CoCrMnFeNiMohigh-entropy alloy coating can effectively prevent matrix corrosion. Mo element in solution can form MoO3to attach to the metal surface, forming a stable and dense protective layer to reduce the occurrence of pitting corrosion. CoCrMnFeNiMo0.3coating has the best corrosion resistance.

high-entropy alloy (HEA) coating; laser cladding; microstructure; corrosion resistance

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.12.006

TG113；TG139；TG174

A

1674-6457(2022)12-0050-08

2020?10?24

山東省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（ZR2020ME013）

魯銘洋（1998—），男，碩士生，主要研究方向?yàn)榻饘俦砻嫱繉印?/p>

蔣淑英（1974—），女，博士，副教授，主要研究方向?yàn)椴牧虾附有录夹g(shù)及新材料連接技術(shù)、材料復(fù)合與組裝、材料失效與表面改性。