絲素蛋白材料的結(jié)構(gòu)色圖案研究

王樹春 ，邵云菲

（蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021）

顏色是眼睛和大腦產(chǎn)生的對光的視覺感知。從顯色原理上來看，顏色可分為通過色素產(chǎn)生的化學(xué)色和通過光與微結(jié)構(gòu)相互作用產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色。顏料和染料在日常生活中被廣泛使用，存在不可回收、污染環(huán)境和缺乏耐用性的缺點(diǎn)。結(jié)構(gòu)色因具有長期穩(wěn)定性、可持續(xù)生產(chǎn)、環(huán)境友好和動態(tài)可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用潛力較大，而在許多實(shí)際應(yīng)用中，結(jié)構(gòu)色需要以圖案或圖形的形式提供更多的信息或發(fā)揮更多的功能。在各種構(gòu)建結(jié)構(gòu)色圖案的材料中，絲素蛋白因具有高透明度、機(jī)械耐用性、低表面粗糙度和靈活的可加工性而受到廣泛關(guān)注。

1 結(jié)構(gòu)色的產(chǎn)生機(jī)理

結(jié)構(gòu)色是一種由純物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的顏色，源于物體表面具有光學(xué)尺度的微納結(jié)構(gòu)與光相互作用產(chǎn)生的光學(xué)效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的微觀結(jié)構(gòu)不盡相同，可根據(jù)結(jié)構(gòu)的排列形態(tài)將結(jié)構(gòu)色的產(chǎn)生形式分為薄膜干涉、光柵衍射、散射和光子晶體。

1.1 薄膜干涉

自然界的結(jié)構(gòu)色大多源于薄膜干涉，可分為單層薄膜干涉和多層薄膜干涉。在單層薄膜干涉中，入射光經(jīng)過薄膜的上層時，在發(fā)生發(fā)射的同時發(fā)生折射，折射光在薄膜內(nèi)部重復(fù)反射和折射，反射光在薄膜上層再次折射，折射光與薄膜上層發(fā)射光發(fā)生干涉。多層薄膜可以視為多個單層薄膜堆積在一起的結(jié)構(gòu)，由于不同薄膜的折射率不同，入射光在多層薄膜內(nèi)發(fā)生一系列反射和折射，最終在光的相互干涉作用下顯色。

1.2 光柵衍射

光的衍射是光在傳播路徑中繞過不透明或透明的障礙物產(chǎn)生偏離直線傳播的現(xiàn)象。自然界中源于衍射的顏色大部分是受衍射光柵的作用。衍射光柵由大量規(guī)則間隔的平行或類似平行的溝槽或凸起排列在平面上構(gòu)造組成，具有調(diào)制光線傳播的效果。

1.3 散射

光的散射根據(jù)散射后光波長的變化分為拉曼散射、瑞利散射和米氏散射，其中，與顏色有關(guān)的是瑞利散射和米氏散射。瑞利散射是當(dāng)入射光的波長大于介質(zhì)中粒子的粒徑時，散射光的強(qiáng)度與入射光頻率的四次方成正比。米氏散射是當(dāng)入射光的波長和介質(zhì)中粒子的粒徑相當(dāng)時，散射光的強(qiáng)度與入射光頻率的二次方成正比。

1.4 光子晶體

光子晶體是具有折射率空間周期性變化的復(fù)合結(jié)構(gòu)，周期性結(jié)構(gòu)使電磁波在其中傳播時形成光子能帶，帶與帶的能隙被稱為光子禁帶。只有頻率在光子能帶內(nèi)的光可以傳播，對于沿某方向具有光子帶隙的光子晶體，光不能沿該方向傳播，因此，在該帶隙內(nèi)強(qiáng)烈反射，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色。根據(jù)光子晶體在不同維度的周期性，可分為一維、二維和三維3種光子晶體。一維光子晶體是由兩種或多種介質(zhì)材料在一個方向的周期性有序排列組成；二維光子晶體是由介質(zhì)材料在空間平面內(nèi)兩個方向的周期性有序排列組成；三維光子晶體是由介質(zhì)材料在空間內(nèi)3個方向的周期性有序排列組成。

2 結(jié)構(gòu)色圖案的制備策略

結(jié)構(gòu)色因具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)而有別于傳統(tǒng)顏料顏色，應(yīng)用潛力巨大。但單一結(jié)構(gòu)色的應(yīng)用依然受到很大限制，而結(jié)構(gòu)色的圖案化給結(jié)構(gòu)色的應(yīng)用提供了更多的可能，這種更加實(shí)用的格式被廣泛研究。

2.1 圖案掩模法

圖案掩模法主要是利用帶有孔圖案的掩模板制作多色圖案。Zhang等[1]將適當(dāng)比例的墨魚油墨添加到膠體微球分散液中，混合微球分散液在基底表面擴(kuò)散形成薄膜，可以獲得具有高顏色可見度的結(jié)構(gòu)色。通過調(diào)整聚苯乙烯（Polystyrene，PS）球體的直徑和油墨顆粒的比例可以調(diào)整色調(diào)及其可見性。通過在同一位置沉積兩個不同尺寸的顆粒產(chǎn)生顏色圖案。

2.2 噴墨打印法

噴墨打印是一種制作高分辨率結(jié)構(gòu)色圖案的簡便方法，可以用于靈活設(shè)計印刷圖像，選擇打印油墨和基板。Cui等[2]通過噴墨打印制作了具有多阻帶的大尺寸圖案，通過在微球溶液中添加高沸點(diǎn)溶劑來消除液滴擴(kuò)散引起的咖啡環(huán)現(xiàn)象，獲得均勻結(jié)構(gòu)。通過這種噴墨打印方式可以制造出具有設(shè)計圖案的光子晶體，其在光子器件、光學(xué)電路領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

2.3 噴霧干燥法

噴霧干燥法是通過加快膠體微球分散液的干燥來提高微球自組裝速率，進(jìn)而制作結(jié)構(gòu)色。Takeoka等[3]以甲醇為分散介質(zhì)，利用其快速蒸發(fā)的特性使微球在空氣中干燥，在基底上形成厚度小于1 mm的均勻薄膜。通過添加碳黑和改變不同尺寸微球的比率得到各種顏色，在此基礎(chǔ)上制作出結(jié)構(gòu)色圖案。

3 絲素蛋白結(jié)構(gòu)色圖案的研究進(jìn)展

蠶絲因可以大規(guī)模生產(chǎn)、具有優(yōu)異的生物相容性和獨(dú)特的機(jī)械性能、可控降解以及可加工成各種材料形式而倍受關(guān)注。隨著時代的發(fā)展，生物醫(yī)學(xué)和納米制造技術(shù)的進(jìn)步賦予了絲基材料功能化的能力，進(jìn)一步擴(kuò)大了應(yīng)用范圍，作為蠶絲核心成分的絲素蛋白受到越來越多的關(guān)注。

目前，市面上的光學(xué)器件主要由玻璃、半導(dǎo)體、金屬和聚合物等制成，由于這些材料本身缺乏生物相容性和生物降解性，通常不適用于生物光子學(xué)和生物集成系統(tǒng)等領(lǐng)域。相比之下，蛋白質(zhì)類材料獨(dú)特的機(jī)械、化學(xué)和光學(xué)特性很適用于光學(xué)器件。其中，絲素蛋白因具有光學(xué)透明性、獨(dú)特的生物學(xué)特性和機(jī)械穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，已被用于制作較多高性能光學(xué)器件。

3.1 光刻

光刻是一種經(jīng)濟(jì)高效的自頂向下納米制造技術(shù)，通過使用光定義材料表面的圖案，在絲素材料上創(chuàng)建微尺度特征。Pal等[4]提出一種絲蛋白光刻技術(shù)，將絲素和絲膠蛋白當(dāng)作光學(xué)生物材料，利用光刻技術(shù)將化學(xué)修飾的絲蛋白光刻膠在周期圖案和菲涅爾波帶片的二維陣列中形成結(jié)構(gòu)色圖案。該方法不僅可以精確地控制所形成圖案的性質(zhì)，還可以控制其縱橫比和周期性。這種通用且可擴(kuò)展的技術(shù)可用于開發(fā)生物相容性好、可受控降解的軟性微光器件。

3.2 旋涂法

絲素蛋白水溶液干燥后，可形成柔性絲素膜。Li等[5]采用旋涂法制備了一種濕度響應(yīng)的絲素蛋白薄膜，薄膜可在幾秒鐘內(nèi)迅速改變結(jié)構(gòu)色，以響應(yīng)環(huán)境濕度的變化。在潮濕的環(huán)境中，絲素蛋白薄膜可以快速吸收水分膨脹變色，此時反射峰紅移，干燥后顏色恢復(fù)，并通過離子濺射制備圖案化疏水薄膜，利用疏水薄膜阻礙水分滲透，使遮罩區(qū)域在潮濕環(huán)境下保持原色，未遮罩區(qū)域發(fā)生顏色變化，在絲素蛋白薄膜上呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)色圖案，如圖1所示。該薄膜響應(yīng)時間和峰值紅移優(yōu)于其他基于顏色的傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)濕度傳感器，可實(shí)現(xiàn)快速比色濕度檢測。

圖1 濕度響應(yīng)型絲素蛋白薄膜制備和應(yīng)用

3.3 模板法

絲素蛋白因具有揮發(fā)成膜的特性，可用于復(fù)制膠體晶體模板。Wang等[6]采取膠體晶體模板法制備了大規(guī)模高度有序的絲素逆蛋白石薄膜，通過水蒸氣和紫外線曝光，可控地改變絲的構(gòu)象，進(jìn)而調(diào)制光子晶格和定義結(jié)構(gòu)顏色。當(dāng)絲素逆蛋白石薄膜暴露在水蒸氣中或被紫外線照射時，結(jié)構(gòu)顏色隨著處理時間的延長逐漸藍(lán)移。通過選擇性地將部分絲素逆蛋白石薄膜暴露在水蒸氣中或被紫外線照射不同時間來制作宏觀多色圖案，如圖2所示[6]。該薄膜的顏色變化是因絲素逆蛋白石可控的各向異性收縮產(chǎn)生，使薄膜的調(diào)諧阻帶幾乎覆蓋整個可見光范圍，在傳感、傳導(dǎo)和光學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖2 圖案化絲素逆蛋白石薄膜

4 總結(jié)與展望

近年來，結(jié)構(gòu)色圖案化的研究發(fā)展較快，由于其獨(dú)特的顯色機(jī)理和不易褪色、圖案易識別等優(yōu)勢，在檢測、傳感、顯示、防偽等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景，同時，將絲素蛋白用于結(jié)構(gòu)色圖案的制作，可進(jìn)一步加強(qiáng)結(jié)構(gòu)色圖案材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。但無論是制作結(jié)構(gòu)色圖案材料還是在該類材料的應(yīng)用方面，都存在一些問題，如實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的顯色結(jié)構(gòu)、降低材料的制備成本以及實(shí)現(xiàn)材料的大規(guī)模制備等，都是不容忽視的難題，同時在便利應(yīng)用結(jié)構(gòu)色圖案材料和實(shí)現(xiàn)顯色多樣化等方面仍有很大的進(jìn)步空間。

目前，相關(guān)學(xué)者仍然需要尋找新型制備方法或優(yōu)化現(xiàn)有的制備工藝來解決制備材料成本高、批量生產(chǎn)難的問題，相信在不久的將來，作為一種具有生物相容性的材料，絲素蛋白結(jié)構(gòu)色圖案材料的進(jìn)一步發(fā)展將推動結(jié)構(gòu)色在生物醫(yī)學(xué)檢測和傳感領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。