城市紅樹林表層沉積物微量金屬的環(huán)境質(zhì)量礦物學(xué)分析

關(guān)淳雅 李瑞利 王茜 郭文瀟 沈小雪,?

1.北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院, 深圳 518055; 2.深圳北理莫斯科大學(xué)納米生物科技學(xué)院,深圳 518172; ? 通信作者, E-mail: shenxiaoxue@pku.edu.cn

紅樹林是生長(zhǎng)在熱帶-亞熱帶海岸潮間帶的木本植物群落[1], 具有防浪護(hù)堤、維護(hù)生態(tài)多樣性以及生態(tài)修復(fù)等多種生態(tài)功能[2-3]。然而, 紅樹林濕地也是脆弱的生態(tài)敏感區(qū), 常與人類經(jīng)濟(jì)活動(dòng)區(qū)重疊, 易受人類活動(dòng)影響, 成為多種污染物的匯[4-5]。微量金屬是紅樹林生態(tài)系統(tǒng)污染物的一種[6], 環(huán)境中的微量金屬超過一定濃度時(shí), 會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生毒性作用[7]。微量金屬還具有不可降解性和生物累積性[8], 易在植物(紅樹植物的根和葉[9])和動(dòng)物(浮游動(dòng)物、甲殼類動(dòng)物、魚類和軟體動(dòng)物[10-11])體內(nèi)富集。在人類健康風(fēng)險(xiǎn)相關(guān)研究中, 食用魚類是人體接觸紅樹林中微量金屬的主要途徑[9]。另外, 紅樹林濕地一旦退化, 會(huì)導(dǎo)致沉積物中的金屬污染物釋放, 進(jìn)而影響鄰近的生態(tài)系統(tǒng)(如海草床和珊瑚礁生態(tài)系統(tǒng)[12])。

近年來, 針對(duì)常見的微量金屬元素(Pb, Cd, Hg,Zn, Cu 和 As 等)開展了充分的研究[13-16], 但對(duì)其他微量金屬元素的研究不足。在微量金屬污染的分析方法中, 富集因子法能夠定量地評(píng)價(jià)金屬污染程度和污染源, 保證各指標(biāo)間的可比性和等效性, 廣泛應(yīng)用于金屬污染物的污染評(píng)價(jià)中[17-18]。

微量金屬元素的環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)不僅取決于其總量多少和賦存形態(tài), 還受到沉積物中礦物和介質(zhì)條件的影響[19-20]。金屬元素在環(huán)境中的遷移會(huì)受到礦物吸附能力的影響[21], 如高嶺石對(duì)金屬元素的吸附能力排序?yàn)?Zn2+(250 mg/g) > Pb2+(11.5 mg/g) > Cu2+(10.78 mg/g) > Cd2+(6.8 mg/g) > Ni2+(2.1 mg/g), 蒙脫石對(duì)這 5種元素的吸附能力排序?yàn)?Zn2+(154.6 mg/g) > Pb2+(31.1 mg/g) > Cd2+(30.7 mg/g) > Cu2+(13.27 mg/g) > Ni2+(11.2 mg/g)[22-26]。由斜綠泥石、鈉長(zhǎng)石和石英構(gòu)成的巖石對(duì)3種金屬元素的吸附能力排序?yàn)?Cr5+(17.54 mg/g) > As3+(16.36 mg/g) > Cd2+(15.23 mg/g)[27]。不同 pH 條件下, 礦物對(duì)金屬的臨界吸附量和臨界覆蓋度存在差異[28]。因此, 有必要對(duì)濕地沉積物的礦物組成和含量進(jìn)行研究, 揭示微量金屬與礦物組成之間的關(guān)系, 從礦物學(xué)的角度對(duì)濕地微量金屬環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。

深圳是中國最大的電子產(chǎn)品制造基地, 其產(chǎn)業(yè)園區(qū)周圍的土壤中存在嚴(yán)重的金屬污染[29]。微量金屬隨工業(yè)廢水、生活污水和地表徑流等進(jìn)入深圳海域[30-31], 導(dǎo)致深圳海域的環(huán)境質(zhì)量下降。近年來, 深圳濱海濕地的微量金屬環(huán)境質(zhì)量研究主要關(guān)注深圳灣濕地和紅樹林濕地, 主要采用以下研究方法: 對(duì)典型金屬元素進(jìn)行多點(diǎn)位的表層或柱樣沉積物采樣, 采用地質(zhì)累積指數(shù)方法比較金屬含量與背景值, 以此判斷污染程度和主要污染源[32]; 對(duì)柱樣沉積物進(jìn)行分層, 然后取樣進(jìn)行測(cè)年, 研究人類活動(dòng)對(duì)濕地重金屬環(huán)境質(zhì)量的影響[33]。在濕地沉積物方面, 多通過研究黏土礦物的組成和粒度來反映沉積物的來源或環(huán)境變遷等[34], 而礦物吸附金屬相關(guān)的研究有限。

為了闡明礦物組成對(duì)微量金屬在環(huán)境中富集的影響, 本研究在測(cè)定深圳城市紅樹林沉積物中礦物組分和多種微量金屬含量的基礎(chǔ)上, 采用富集因子法評(píng)價(jià)深圳城市紅樹林沉積物中多種微量金屬的污染狀況, 分析礦物組成與微量金屬富集的關(guān)系。

1 研究區(qū)與研究方法

1.1 研究區(qū)概況及野外采樣

深圳市位于廣東省南部(地理坐標(biāo)為 22°26′—22°51′N, 113°45′—114°37′E), 珠江口東岸, 是經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、人口稠密的沿海地區(qū)。該地區(qū)屬亞熱帶季風(fēng)氣候,年平均溫度為 22℃。1月和 7月的月平均溫度分別為 14℃和 28℃。降水集中在 5—9月,年平均降水量為 1935.8 mm。潮汐為半日潮, 平均潮差為 1.9 m[35]。

我 們 于 2016年5月至2017年8月在 深 圳 市 沙井、西鄉(xiāng)、福田和壩光 4個(gè)典型紅樹林濕地(圖1)開展沉積物樣品采集。在每個(gè)紅樹林樣地, 沿海岸線選擇間距約為 100 m 的 3個(gè)采樣點(diǎn)。在每個(gè)采樣點(diǎn), 使用 PVC 管隨機(jī)采集 5 m × 5 m 范圍內(nèi)的 3個(gè)沉積物柱。在沙井、西鄉(xiāng)和壩光紅樹林樣地采集的沉積柱深度為 0~30 cm, 在福田紅樹林樣地采集的沉積柱深度為 0~88 cm。以 5 cm 為間隔, 用塑料刀均分沉積物柱(福田紅樹林沉積物柱樣以 8 cm 為間距進(jìn)行分割), 并將 3個(gè)相同深度的子樣品充分混合形成復(fù)合樣品, 放置于塑料袋中運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。4個(gè)沉積物采樣點(diǎn)的樣品數(shù)量為沙井 18個(gè), 西鄉(xiāng) 18個(gè),壩光 18個(gè), 福田 12個(gè)。紅樹林沉積物以棕褐色的淤泥和沙礫為主, 采樣點(diǎn)沉積物的基本理化性質(zhì)如下: pH 值為 5.69~7.39, 鹽度為 1.20‰~4.90‰, 總有機(jī)碳含量為 0.88%~3.9%, 黏粒占比為 2.62%~30.22%,粉粒占比為 28.73%~71.56%, 沙粒占比為 10.63%~65.84%[36]。

圖1 研究區(qū)位置Fig.1 Location of study area

1.2 沉積物微量金屬元素測(cè)定

去除沉積物中大的碎屑、石頭和鵝卵石等后,進(jìn)行干燥、研磨和過篩(孔徑 0.5 mm)處理。然后,用 13 mL 的 HNO3-HF-HCl 溶液(體積比為 9:3:1)進(jìn)行微波消解。根據(jù) GB/T 14506.30—2010《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法》[37], 使用高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ELEMENT XR, 美國)測(cè)定 42種微量元素的含量, 其名稱和檢出限列于表1。用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定微量元素的回收率, 本研究中微量元素的回收率在 95.35%~106.41%之間。Hg 的測(cè)定根據(jù) Method 1631 方法[38], 通過配備有冷蒸氣原子熒光光譜儀的手動(dòng)總汞分析系統(tǒng)(Brooks Rand Labs, 美國), 分析沉積物的總汞含量。

表1 42種微量元素的檢出限(μg/g)[37]Table 1 Detection limit of 42 trace elements (μg/g)[37]

1.3 沉積物礦物組分測(cè)定及數(shù)據(jù)分析

依據(jù) SY/T 5163—2010《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物 X 射線衍射分析方法》[39], 采用 X射線衍射分析儀(Panalytical X’Pert PRO, 荷蘭)對(duì)沉積物凍干樣品進(jìn)行礦物組分測(cè)定。獲得 X 射線衍射譜圖后, 依據(jù)不同礦物組分的衍射峰、衍射角、參比強(qiáng)度和相對(duì)強(qiáng)度不同的原理, 通過 X’Pert High Score Plus 軟件分析礦物種類及百分含量。計(jì)算公式如下:

式中,Yi為樣品中礦物i的重量百分比;Li,n和Lj,n分別為礦物i和j在衍射線n上的參照強(qiáng)度比值;Pi,n和Pj,n分 別 為 礦 物i和j在 衍 射 線n上 的 積 分 強(qiáng) 度;s為樣品中礦物種類數(shù)[40]。

1.4 富集因子法

富集因子法通過計(jì)算富集系數(shù)(enrichment factor, EF)來評(píng)價(jià)金屬元素污染程度及其受人類活動(dòng)影響的程度[41]。該方法可以消除粒度效應(yīng), 保證各指標(biāo)間的可比性與等效性。本研究基于下式[42-43]計(jì)算金屬的 EF 值:

式中, (U/Ti)s是實(shí)測(cè)樣品中金屬 U 含量與參照元素Ti 含量之比; (C/Ti)b為金屬 U 的背景值與參照元素Ti 的背景值之比。選擇 Ti 作為參照元素是因?yàn)?Ti是一種陸源元素, 通常通過河流和風(fēng)力輸入進(jìn)行輸送, 受人類活動(dòng)影響較小。背景值選用中國東部地球上地殼沉積物元素含量[44]。根據(jù)富集因子, 將微量金屬污染分為 7個(gè)等級(jí)[41]: EF ≤ 1, 無富集; 1 < EF≤ 3, 微量富集; 3 < EF ≤ 5, 中度富集; 5 < EF ≤ 10, 重度富集; 10 < EF ≤ 25, 嚴(yán)重富集; 25 < EF ≤ 50, 非常嚴(yán)重富集; EF > 50, 極度嚴(yán)重富集。

1.5 數(shù)據(jù)分析

本研究中的數(shù)據(jù)以均值及標(biāo)準(zhǔn)誤差(SD)表示。采用 SPSS 22.0 軟件完成數(shù)據(jù)處理及統(tǒng)計(jì)分析, 采用 Excel 2017 軟件繪圖。通過計(jì)算 Pearson 相關(guān)系數(shù), 進(jìn)行礦物組成與微量金屬富集相關(guān)性的顯著性檢驗(yàn)。使用 OriginPro 2021 繪制深圳紅樹林表層沉積物礦物組成與重金屬EF值相關(guān)系數(shù)的熱圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 城市紅樹林表層沉積物礦物組成特征

深圳紅樹林表層沉積物的礦物主要成分為石英(22.0%~81.4%)和黏土礦物(16.5%~73.5%), 其次為斜長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、黃鐵礦、石鹽和石膏(表2), 與廣東湛江紅樹林沉積物礦物組成特征[45-46]一致。4個(gè)樣地礦物組成有較大的差異, 壩光紅樹林以石英為主要礦物組成, 其他 3個(gè)樣地的礦物組成均以黏土礦物為主, 福田樣地黏土礦物占比最高(71.0%)。

表2 深圳紅樹林表層沉積物(0～30 cm)的礦物組成(%)Table 2 Mineral composition of surface sediments (0-30 cm) from the mangroves in Shenzhen (%)

2.2 城市紅樹林表層沉積物微量金屬污染特征

深圳紅樹林表層沉積物中, Ti 的含量最高, 其次是 Cu, Ba, Zn, Rb, Ce, Ni, Zr, V 和 Sr 等(表3)。4個(gè)樣地的表層沉積物中, 微量金屬含量差異較大(CV ≥ 24.7)。

表3 深圳紅樹林表層沉積物(0～30 cm)微量金屬元素含量Table 3 Trace metal element contents in surface sediments (0-30 cm) from Shenzhen mangrove

沙井、西鄉(xiāng)和福田紅樹林表層沉積物的稀土元素和微量元素含量大多高于中國東部上地殼元素含量, 說明深圳南部和西部紅樹林出現(xiàn)微量金屬元素富集的現(xiàn)象。其中, 沙井紅樹林的微量金屬污染最嚴(yán)重, 微量金屬含量高于其他 3個(gè)樣地, Ni, Cu, Zn和 Cd 含量是其他樣地紅樹林沉積物的 2.9 倍以上。原因可能是沙井紅樹林位于茅洲河河口段, 茅洲河途經(jīng)工業(yè)園區(qū)和軟件制造園區(qū), 是珠江口污染最嚴(yán)重的河流之一[47]。

西鄉(xiāng)紅樹林與福田紅樹林的污染程度相似, 福田紅樹林中 Ni, Cu 和 Hg 的含量高于西鄉(xiāng)紅樹林,西鄉(xiāng)紅樹林中 Zn, Cd 和 Pb 的含量與福田相近, 甚至更高。雖然西鄉(xiāng)紅樹林離沙井較近, 但沒有茅洲河的直接輸入, 微量金屬含量低于沙井紅樹林。

福田紅樹林位于繁華的中央商務(wù)區(qū)附近, 人口密度大, 有典型的城市化濕地特征。20 世紀(jì) 80年代建立福田自然保護(hù)區(qū)以來, 福田紅樹林成為限制區(qū)域, 在一定程度上受到保護(hù), 降低了人為因素的干擾。

壩光紅樹林位于深圳東海岸, 是較為原生態(tài)的紅樹林, 人為干擾較小, 污染源較少。因此, 壩光紅樹林沉積物中微量金屬元素含量均較低(與中國東部上地殼元素含量接近, 甚至更低), 污染程度最輕, 說明深圳東部紅樹林微量金屬元素的富集現(xiàn)象不明顯。

2.3 城市紅樹林表層沉積物微量金屬富集因子評(píng)價(jià)法

采用富集因子法評(píng)價(jià)深圳市紅樹林沉積物微量金屬元素的污染情況, 結(jié)果見表4。沙井紅樹林的微量金屬污染最嚴(yán)重, 壩光污染程度最輕, 福田和西鄉(xiāng)污染程度相近。沙井紅樹林中, 有 5種微量金屬達(dá)到嚴(yán)重富集程度, Hg 達(dá)到非常嚴(yán)重富集程度,Cu 達(dá)到極度嚴(yán)重富集程度。4個(gè)采樣點(diǎn)的 Hg 均達(dá)到嚴(yán)重富集程度以上, 其含量顯著高于土壤背景值[48], 說明紅樹林沉積物對(duì) Hg 有明顯的富集作用。除壩光紅樹林外, 其他 3個(gè)樣地的 W 和 Bi 達(dá)到重度以上富集程度。Li, Mo, Cd, Cs, W, Bi, Th 和Hg 在 4個(gè)紅樹林樣地沉積物中的 EF 值都較大, 說明其在紅樹林中的分布受到較強(qiáng)的人類活動(dòng)影響。

表4 深圳紅樹林表層沉積物(0～30 cm)微量金屬元素的EF值及污染程度Table 4 EF value and pollution degree of trace metal elements in surface sediments (0-30 cm) of Shenzhen mangrove

2.4 礦物組成與微量金屬富集的相關(guān)關(guān)系

為揭示表層沉積物礦物組成與微量金屬富集的內(nèi)在聯(lián)系, 對(duì)沉積物的主要礦物含量與微量金屬的富集系數(shù) EF 進(jìn)行 Pearson 相關(guān)性分析, 并繪制熱圖(見圖2 和表5)。

表5 深圳紅樹林表層沉積物(0～30 cm)主要礦物組成與微量金屬元素EF值的Pearson相關(guān)性Table 5 Pearson correlation of major mineral components and trace metal EF values in surface sediments(0-30 cm) from Shenzhen mangrove

圖2 深圳紅樹林表層沉積物礦物組成與微量金屬EF值相關(guān)系數(shù)熱圖Fig.2Heat map of correlationcoefficient betweenmainmineral contents andEFvalue of trace metals in surface sedim ent s of Shenzhen mangrove

黏土礦物的含量與部分微量金屬的 EF值正相關(guān)性十分顯著, 石英和石鹽與部分微量金屬的 EF值負(fù)相關(guān)性十分顯著。重金屬 Pr, Gd, Nd, Sm, Tb,Dy, Yb, Lu, Er, Y, Ho, Tm, Th 和 Eu 等的 EF 值分別與黏土礦物含量呈顯著正相關(guān)(r> 0.95,P< 0.05),說明這些微量金屬可能趨于被吸附在黏土礦物中。Cu, Ni, In, Cd 和 Zn 等的 EF 值與石膏含量顯著正相關(guān)(r> 0.95,P< 0.05), 說明這些微量金屬可能趨于被吸附在石膏中。

對(duì)微量元素 EF 值與主要礦物組成含量進(jìn)行相關(guān)性分析, 能夠揭示礦物組分對(duì)微量元素富集污染的影響, 從而有針對(duì)性地對(duì)微量元素污染進(jìn)行評(píng)估與防治。本研究中絕大多數(shù)微量金屬元素的 EF值與石英和石鹽含量顯著負(fù)相關(guān), 說明黏土礦物有較強(qiáng)的微量元素富集能力。Ni, Cu, In, Cd 和 Zn 的EF值與石膏含量存在顯著甚至極顯著的相關(guān)關(guān)系, Pr,Gd, Nd, Sm, Tb, Dy, Yb, Lu, Er, Y, Ho, Tm, Th 和 Eu等的 EF 值均與黏土礦物含量存在顯著的正相關(guān)關(guān)系, 表明石膏和黏土礦物有更高的微量金屬富集能力, 應(yīng)該重視石膏和黏土礦物含量較高區(qū)域的微量金屬富集風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論

1) 深圳紅樹林表層沉積物礦物組成復(fù)雜, 以石英和黏土礦物為主。福田紅樹林的黏土礦物占比最高; 西鄉(xiāng)、沙井和壩光紅樹林以石英為主。

2) 深圳沙井紅樹林的微量金屬污染最嚴(yán)重, 其微量金屬含量高于其他 3個(gè)樣地, 尤其是 Ni, Cu,Zn 和 Cd; 壩光紅樹林受微量金屬的污染程度較小。4個(gè)樣地中 Li, Mo, Cd, Cs, W, Bi, Th 和 Hg 的分布受到人類活動(dòng)的顯著影響。

3) 在紅樹林沉積物中, Ni, Cu, In, Cd和Zn的EF值與石膏含量有顯著甚至極顯著的相關(guān)性; Y,Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu和W等的 EF值與黏土礦物含量有顯著甚至極顯著的相關(guān)性。因此, 沉積物中石膏和黏土礦物有更高的微量金屬富集能力, 需要進(jìn)一步研究石膏和黏土礦物含量較高區(qū)域的微量金屬污染和富集風(fēng)險(xiǎn)。

本文的研究結(jié)果可為紅樹林沉積物環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)提供新思路, 為城市紅樹林沉積物微量金屬污染防治提供科學(xué)參考。