表面等離激元波導中表面等離激元二次諧波的產(chǎn)生機制

張同舟 徐藝 高寶偉 張家森

北京大學物理學院現(xiàn)代光學研究所, 北京100871; ? 通信作者, E-mail: jszhang@pku.edu.cn

表面等離激元(surface plasmon polaritons, SPPs)是發(fā)生在金屬表面附近的電子的集體振蕩, 因其局域性好和場增強效果顯著的特點, 在許多工作中用于增強非線性效應[1–7]。為了在片上光學系統(tǒng)中產(chǎn)生較強的非線性效應, 人們利用能傳播 SPP的表面等離激元波導進行了一系列非線性過程研究[8–16],包括二次諧波的產(chǎn)生(second harmonic generation,SHG)、自相位調制和光克爾效應等。在二次諧波產(chǎn)生過程中, 與于傳統(tǒng)的介質波導相比, 表面等離激元波導具有尺寸小、場增強效果好的優(yōu)點, 但也有色散大、損耗大的缺點, 因此轉化效率很低[17]。為了消除倍頻過程中的相位失配、提高倍頻效率,人們設計了多種結構的表面等離激元波導[18–23], 但是尚未見實驗成功的報道。

一般來說, 在表面等離激元波導中實現(xiàn)無相位失配的倍頻, 需要波導中存在一種基頻模式和一種倍頻模式, 并且兩種模式的等效折射率相等。由于大部分有較大二階非線性系數(shù)的體材料折射率較大, 使得兼具相位匹配、低損耗和低制備難度波導的設計難度很大, 從而給實驗的實現(xiàn)帶來很大的困難。近年來, 隨著材料科學的發(fā)展, 基于二維材料(如石墨烯和單層二硫化鉬(Monolayer MoS2)等)設計的波導開始應用于產(chǎn)生非線性效應研究中[24–27]。Li 等[28]將單層 MoS2與 Ag 納米線波導結合, 通過在波導中形成駐波, 實現(xiàn)不受相位匹配條件限制的二次諧波產(chǎn)生。由于駐波場中各點相位相同, 波導中各點產(chǎn)生的倍頻光耦合為傳播模式時會產(chǎn)生嚴重的相干相消現(xiàn)象, 其在產(chǎn)生倍頻 SPP 時可以利用的波導長度和倍頻效率的上限均小于傳播的波導模式的倍頻。在波導的 SHG 中, 單層 MoS2表現(xiàn)出二階非線性系數(shù)大、對傳播模式影響小的特點, 并且兼容成熟的二維材料轉移工藝, 使得將基于單層 MoS2的設計和制備用于二次諧波產(chǎn)生的表面等離激元波導時, 可以將相位匹配與非線性材料的安排分開考慮, 難度比使用體材料大大降低。盡管如此, 目前對單層 MoS2在表面等離激元波導中 SHG 特性的研究仍然十分有限。

本文在 SiO2-Ag-MoS2平面表面等離激元波導中實現(xiàn)從基頻 SPP 到倍頻 SPP 的轉化。并且, 進一步的研究表明, 單層 MoS2對表面等離激元波導的傳播模式影響很小。這為單層 MoS2在表面等離激元波導中的應用鋪平了道路。我們還研究了二維波導中倍頻信號的旋轉對稱性, 信號的 P 分量和 S 分量表現(xiàn)出截然不同的對稱性, 揭示了單層 MoS2和Ag 膜之間存在強烈的相互作用。

1 研究方法

為了制備 SiO2-Ag-MoS2平面波導, 我們將一塊蓋玻片洗凈, 然后用熱蒸發(fā)的方式沉積一層 20 nm 厚的 Ag 膜。在玻璃襯底上用 S 粉末和 Mo 箔作為生長源, 通過低壓化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)的方法, 生長出一些邊長約為 100 μm 的 MoS2單晶, 然后將 MoS2單晶用濕法轉移到Ag 膜上, 得到所需的波導。

實驗裝置如圖1(a)所示。光源采用鈦–藍寶石飛秒激光器(中心波長為 925 nm, 脈寬約為 150 fs,重復頻率為 80 MHz)。入射光先通過一個檢偏器,再通過一個半波片, 可以連續(xù)改變其偏振。用一個分色鏡, 將通過透鏡 L1 之后的基頻光反射到 100×油浸物鏡中, 并允許倍頻光通過。通過調節(jié)透鏡 L1, 改變?nèi)肷涔庠谖镧R后焦面上的光斑大小, 從而控制入射到樣品上的基頻光的入射角分布范圍。分色鏡對基頻光的反射率很高, 對倍頻光的反射率則極低。分色鏡置于電動延遲線上, 可以改變?nèi)肷涔獍咴谖镧R后焦面上的位置, 從而改變?nèi)肷涞姐y膜上的入射角。樣品被固定在一個連接在三維電動平移臺上的轉動臺上, 樣品表面垂直于物鏡的光軸,并可以繞其旋轉。我們使用的二維波導, 空氣一側SPP 的漏輻射的中心出射角(簡稱漏輻射角)為44.59°, 入射角掃描的角度范圍設定在漏輻射角附近。L2, L3 和 L4 的焦距相同, L2 與物鏡后焦面的距離為焦距f, L2 與 L3 的距離為 2f, L3 與 L4 的距離為3f。樣品表面發(fā)出的光經(jīng)過檢偏器后被成像到 L2的焦平面 P1 上?？臻g頻譜被成像到 L3 的焦平面 P2 上后, 又成像到與 L4 距離為 2f 的平面 P3 上,被探測器接收。在 P2 處設置光闌, 可以過濾掉空間頻譜中不需要的部分。根據(jù)實驗需求, P3 處的探測器可以選擇 CCD 相機(傅里葉成像)、光譜儀(光譜測量)或雪崩二極管(功率測量)。

圖1 實驗裝置示意圖、典型的 MoS2 單晶的光學照片和 P3位置的傅里葉圖像Fig.1 Diagram of experimental setup, optical photo of a typical single crystal of monolayer MoS2 and Fourier image at P3

2 實驗結果與分析

圖1(c)展示一個由 CCD 相機在 P3 位置拍攝到的傅里葉圖像, 綠色光斑來自照明光, 指示k空間的中心位置, 白色光斑則來源于基頻光的反射光,可以看到由自由光到 SPP 轉化造成的黑線。在實驗中, 基頻光從襯底一側入射到 Ag 膜表面, 并在空氣一側激發(fā)傳播的 SPP?；l光的 SPP 和隱失場在MoS2上激發(fā)倍頻光的光場, 而倍頻光場再產(chǎn)生傳播的 SPP 和自由光場?；l和倍頻的 SPP 的漏輻射從襯底一側射出, 經(jīng)過物鏡收集和后續(xù)光路處理后轉化為光強信號。

當基頻光照射到單層 MoS2上, 且入射角等于漏輻射角時, 可以用光譜儀觀測到中心波長為 462.5 nm 的信號光(圖2(a)), 且信號光的強度與入射的基頻光功率成二次關系(圖2(b)), 由此可以確定觀測到的信號光是基頻光經(jīng) SHG 產(chǎn)生的。為了確認倍頻光的來源, 我們用只有銀膜的部分作為對照, 此時倍頻信號可以忽略, 由此確認觀測到的倍頻光全部來源于 MoS2單晶。

圖2 信號光光譜、倍頻信號強度與基頻光功率和入射角的關系以及基頻光和倍頻光的傅里葉圖像Fig.2 Spectrum observed by the spectrometer, measured SH signal versus power of incidential light and incident angle, Fourier photos of fundamental and harmonic signals

由于隱失場和傳播的 SPP 都可以產(chǎn)生倍頻光場, 我們進一步研究倍頻光的來源。首先測量倍頻光強度與入射角的關系, 觀察到兩個較強的極大值,如圖2(c)所示。在 P3 處拍攝的從襯底反射的基頻光與出射的倍頻光的傅里葉圖像(圖2(d))。通過時域有限差分(finite-difference time-domain, FDTD)方法, 分別計算不同入射角下入射光場激發(fā)隱失場和傳播的 SPP 的耦合系數(shù), 然后計算隱失場和 SPP疊加后的光場產(chǎn)生的倍頻光場, 再計算出以漏輻射形式輻射到襯底中的倍頻光振幅, 最后得到倍頻光信號與入射角之間的關系曲線, 與實驗數(shù)據(jù)基本上吻合。圖2(c)中 C 點的峰對應的入射角等于漏輻射角,此時基頻 SPP 的強度最大; D 點的峰遠離漏輻射角,此時基頻光的隱失場在波導平面內(nèi)的波矢分量等于倍頻 SPP 的波矢; 再考慮到 FDTD 的計算結果表明基頻光 SPP 在 D 點的強度僅有在 C 點的 7.3%, 可以認為 C 點的倍頻光主要來源于 SPP 的倍頻, 而倍頻光強度在 D 點出現(xiàn)第二個極大值則是因為此時基頻光場在 SPP 傳播方向上的波矢分量與倍頻 SPP的波矢相匹配。兩個極大值之間的距離由基頻與倍頻SPP 的相位失配量 Δk決定, 經(jīng)過擬合得到這一數(shù)值為 0.732, 而忽略 MoS2的仿真結果為 0.693, 相差5.6%。由此可知, 在比較粗略的計算中, 可以忽略單層 MoS2對波導色散的影響。

由于入射角與漏輻射角很接近, 直接輻射的倍頻光和倍頻 SPP 的漏輻射在空間頻譜上無法分離,所以無法分別測量二者的強度?？紤]到兩種成分在干涉特性上的區(qū)別, 我們用位置掃描的方法進行更深入的研究。如圖3(a)所示, 選擇一個單層 MoS2三角片, 將三角片的對稱軸、基頻光的入射方向和偏振方向置于同一平面內(nèi), 通過驅動電動平移臺,使基頻光沿著三角片的對稱軸移動, 同時記錄倍頻信號的強度和移動的距離。掃描得到的曲線呈現(xiàn)兩個明顯的峰值和一系列的波動, 這是典型的相干相消造成的波動(圖3(b))。

為了計算產(chǎn)生的倍頻光轉化為 SPP 的比例, 我們建立一個理想模型進行數(shù)值計算。由前面的實驗可以知道, 相對于 MoS2上產(chǎn)生的倍頻光, Ag 膜表面產(chǎn)生的倍頻光可以忽略。因此, 我們可以忽略垂直于樣品表面的光場分布, 只考察緊貼 MoS2的空氣層的光場。假設入射光的照射范圍足夠大且均勻, 在掃描范圍內(nèi) SPP 的發(fā)散很小, 而入射光斑與 MoS2的形狀對倍頻光產(chǎn)生的影響可以近似地用位置的實函數(shù)來描述, 因此可以忽略在樣品表面垂直于 SPP 傳播方向上的光場分布, 從而將問題簡化至一維。將入射的基頻光的振幅作為常量, 首先用FDTD 方法計算隱失場和傳播的 SPP 的場強, 然后將二者疊加, 計算出總的基頻光光場和各點的倍頻光激發(fā)強度。各點的倍頻光場激發(fā)出 SPP 并相干疊加, 同時 SPP 以一定的比例產(chǎn)生漏輻射, 局域的倍頻光場也可以直接輻射到襯底中, 與 SPP 的漏輻射疊加后, 被探測器接收。由此, 我們計算得到探測器接收到的倍頻信號強度與d的關系曲線(圖3(b))。理論曲線的上升沿和下降沿與實驗吻合得很好, 而前后兩個極大值之間的波動曲線則有一定的差異, 可能是由于實際入射光斑的形狀不夠規(guī)則,使得干涉情況有所不同。在前后兩個極大值處,SPP 的漏輻射都在總的倍頻信號中占主要部分, 而在中間波動的區(qū)域比例較低。

圖3 位置掃描示意圖以及倍頻信號強度與 d的關系Fig.3 Diagram of parameters of position scanning and SH signal vesurs d

根據(jù)入射角和入射位置的掃描結果, 當倍頻光強度達到最大值時, 倍頻光的主要來源是基頻 SPP,同時由倍頻 SPP 產(chǎn)生的漏輻射占接收到的倍頻光的主要部分, 這就意味著存在由基頻 SPP 轉化為倍頻 SPP 的過程。在使用 Krestchmann 結構進行的倍頻實驗中, 由基頻 SPP 產(chǎn)生的倍頻光全部以直接輻射的方式傳播到襯底中[29]。存在這一差異的原因是我們使用的 MoS2三角片與基頻光的照射區(qū)域均較小, 因此倍頻 SPP 的相干相消效應較弱。如果照射區(qū)域的長度無限增大, 則 SPP 的漏輻射在最終信號中的比例可以忽略, 從而與文獻[29]的研究結果一致。

根據(jù)前面得到的 Δk, 可以計算出波導在倍頻時的相干長度為 4.29 μm, 而圖3(b)中倍頻光強度的上升距離為 22 μm, 遠遠大于相干長度。這一差異來源于基頻 SPP 的強度在d<30 μm 的區(qū)域是逐漸增大的, 降低了相位失配造成的影響。當d>26 μm 時,由于基頻 SPP 強度上升速率的降低和相位失配量的積累, 倍頻光的強度開始下降, 意味著當照射區(qū)域的長度L> 26 μm 時, 增加L不會提高倍頻光的最大強度。如果改用較厚的 Ag 膜, 則基頻與倍頻 SPP的漏輻射強度均會降低, 基頻 SPP 從 0 增加到最大強度需要的距離增加, 而最大強度會降低。例如,假設 Ag 膜厚度改為 50 nm, 照射區(qū)域的長度和單層三角片的邊長均足夠大, 通過理論計算可以得到:相比于本文中實驗的條件, 倍頻 SPP 的強度下降為原來的 56.9%, 倍頻信號中直接輻射與漏輻射信號的強度比則下降為原來的 34.7%。以上計算結果表明, 可以通過增加 Ag 膜的厚度, 以降低倍頻光強度為代價, 換取更純凈的倍頻 SPP 信號。

為了進一步探究單層 MoS2在波導中的 SHG 性質, 我們對倍頻信號的旋轉對稱性進行研究。在實驗中, 將系統(tǒng)調節(jié)至圖2(c)的狀態(tài), 然后保持基頻光的入射角、偏振和入射位置不變, 將樣品繞著物鏡的光軸旋轉, 測量倍頻信號的 P 分量和 S 分量與旋轉角度的關系, 結果表明, 二者的旋轉對稱性表現(xiàn)出明顯的區(qū)別。S 分量的信號呈現(xiàn)出六階旋轉對稱性, 與 MoS2三角片的二階非線性系數(shù)的對稱性相符[30]。相對地, P 分量的信號呈現(xiàn)出三階旋轉對稱性, 有 3個主極大和 3個小瓣。為了解釋不同偏振的倍頻信號在旋轉對稱性上的差異, 我們從單層MoS2-Ag 結構的二階非線性系數(shù)出發(fā)進行分析。

由于 Ag 的二階非線性系數(shù)遠小于單層 MoS2,因此其主要通過自由電子與 MoS2之間的相互作用間接地影響二次諧波的產(chǎn)生。一般地, 單層 MoS2的二階非線性極化率Pi=χijkEjEk(以下均忽略隨時間變化的相位), 其中,χijk代表二階非線性極化率張量的各個分量,Ej和Ek代表基頻光電場強度的相應分量。坐標軸與電場的設定如圖4(a)所示。

圖4 MoS2 晶胞及坐標軸和電場設定示意圖(a)、P 分量的倍頻信號與樣品旋轉角度 φ 的關系(b)以及 S 分量的倍頻信號與樣品旋轉角度 φ 的關系(c)Fig.4 Diagram of a MoS2 cell and axis setup (a), relationship of P-polarized SH signal strength vesurs angle φ (b),relationship of S-polarized SH signal strength vesurs angle φ (c)

當只有單層 MoS2存在時, 由于晶體屬于 D3H對稱群, 二階非線性系數(shù)張量只有一個獨立的非零張量元[29]:χxxx=-χxyy =-χyxy =-χxyx = d1。由此可以得到P分量和S分量倍頻光光強與φ的關系:

這一結果表現(xiàn)為六階旋轉對稱性, 與玻璃襯底上的MoS2的特性相符。

當單層 MoS2與 Ag 膜接觸時, 由于 MoS2與 Ag的自由電子的相互作用, 晶體在z軸方向上的空間反演對稱性被破壞, 因此重新對 χ 的各張量元需要進行分析。

設旋轉變換

其中,θ=2/3π。由于P對于變換A不變, 則可以得到

設

則得到非線性極化率表達式為

在x′y′z′坐標系中, 基頻光場的電場可以寫為(E1Pcosφ,E1Psinφ,E1S), 其中EP和ES分別為電場強度的面內(nèi)和面外分量, 代入式(4), 得到倍頻光場的表達式為

將式(5)做坐標變換, 得到

式(6)描述由基頻光直接激發(fā)的局域倍頻光場, 而實驗中觀測到的是輻射到襯底中的光, 考慮到耦合、干涉和輻射均是線性過程, 可以認為最終觀測到的P 光的光場是局域場Ex和Ez的線性組合, 而 S 光完全來源于局域場的Ey?？紤]到入射光場不變, 可以得到倍頻光 P 分量和 S 分量光強與φ的關系:

其中,α∈C。如果假定單層 MoS2受 Ag 的影響很小,加入在z方向上的鏡面對稱條件, 則式(6)中的d2=d3=0,α=0, P 分量退化到六階旋轉對稱性的情形。由于發(fā)生對稱性破缺的 MoS2的二階非線性系數(shù)張量中與z分量有關的張量元難以用理論方法確定, 因此我們結合 FDTD 得到的參數(shù)進行擬合計算,結果如圖4(b)和(c)所示?？梢钥吹? 計算得到的曲線的旋轉對稱性和峰值與實驗值吻合得非常好, 但是由于測量中的角度精度比較低, 因此存在若干離群點。

通過以上對旋轉對稱性的分析, 可以得知單層 MoS2與 Ag 膜接觸時發(fā)生了空間對稱性破缺, 因此其二階非線性系數(shù)張量中出現(xiàn)多個新的非零張量元。這一結果為計算單層 MoS2在 SPP 波導中的二階非線性過程提供了重要依據(jù)。

3 結論

本研究在平面表面等離激元波導中實現(xiàn)了從基頻 SPP 到倍頻 SPP 的轉化。由于單層 MoS2與 Ag 膜接觸時產(chǎn)生的對稱性破缺, 當樣品在表面內(nèi)旋轉時,倍頻光的 P 分量表現(xiàn)出獨特的三階旋轉對稱性。對入射光照射位置的掃描結果顯示明顯的相干相消效應, 意味著相位失配對倍頻 SPP 的強度造成較大的影響。如果要提升基頻 SPP 到倍頻 SPP 的轉化效率, 就需要利用特別設計的波導或者準相位匹配的方式來降低相位失配的影響。與 BBO 和鈮酸鋰等非線性體材料相比, 單層 MoS2對表面等離激元波導模式的影響極小, 且兼容成熟的二維材料轉移方法, 因此在設計用于二次諧波產(chǎn)生的表面等離激元波導時, 兼顧相位匹配、損耗和制備可行性的難度大大降低, 還可以借助光刻方法制備周期性結構,實現(xiàn)準相位匹配。如果進一步的研究中能夠在波導中實現(xiàn)較高效率的表面等離激元倍頻, 就可以為光子芯片中的相干光源和參量過程提供一種新的實現(xiàn)方法。