粉末壓片—X射線熒光光譜法 測(cè)定地球化學(xué)樣品中Zr，Ti，SiO2成分

王 浩

1 適用范圍及方法原理

本法主要依據(jù)《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法第1部分：三氧化二鋁等24個(gè)成分量測(cè)定粉末壓片—X射線熒光光譜法 DZ/T 0279.1-2016》標(biāo)準(zhǔn)方法撰寫(xiě)而成，以痕量元素Zr，Ti和常量成分SiO2成分為主，闡述了樣品從制樣開(kāi)始到檢測(cè)結(jié)束的過(guò)程，主要適用于1：50000和1：200000地球化學(xué)樣品中常量成分和痕量元素的測(cè)定。

采用粉末壓片法制樣，用波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀直接對(duì)壓制好的試樣片進(jìn)行成分測(cè)量，根據(jù)各成分的熒光強(qiáng)度計(jì)算待測(cè)成分的含量。分析元素Zr，Ti，SiO2等則采用銠鈀康普頓散射做校正元素間的基體效應(yīng)。

2 試劑與實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

（1） 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì)：GBW07103、GBW07107、GBW07120、GBW07725、GBW07726均由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供。

（2）硼酸：粉末狀，分析純。

（3）微晶纖維素：主要適用于不易壓制成型的樣品，需在105℃下烘烤2h～4h，放在干燥器中備用。

（4）高純P10（氬-甲烷）氣體：99.999%。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

X射線熒光光譜儀：PW4400/40。

壓片機(jī)：ZHY401/601，50MPa，可選擇設(shè)置壓片壓力。

電子天平：JD200-3，精確至0.01g。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 稱樣

將加工成型的100目樣品，精準(zhǔn)稱取4.00g（精確至0.01g）。

3.2 試樣片的制備

將試樣通過(guò)專用杯至于壓片機(jī)中，倒入硼酸并鋪好，蓋好蓋子后，上升至壓力15MPa，停留10s，減壓取出，待測(cè)。

壓制完成的試樣片在硼酸面用記號(hào)筆標(biāo)記樣品名稱，放入干燥器保存（防止受潮），待測(cè)。

注：

（1）若試樣不易壓制成形，用微晶纖維素襯底，按上述步驟制備試樣即可。

（2）試樣表面應(yīng)光滑，沒(méi)有裂紋。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)試樣片的制備

選擇Zr、Ti、SiO2各成分含量適中以下五種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07107、GBW07120、GBW07725和GBW07726，精準(zhǔn)稱取4.00g,按3.2步驟壓制成標(biāo)準(zhǔn)試樣片。

3.4 校準(zhǔn)系列樣片的制備

選擇與地球化學(xué)樣品含量大概相同的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，比如土壤、水系沉積物、及其他部分巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為本實(shí)驗(yàn)的校準(zhǔn)系列試樣片，并且使每個(gè)組分都應(yīng)有足夠的含量范圍和適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量濃度，按3.2步驟壓制成標(biāo)準(zhǔn)系列試樣片。

4 測(cè)定

4.1 測(cè)定條件

4.1.1 測(cè)定基礎(chǔ)條件

X射線管電壓0.05MV（或者0.06MKV），電流40mA（50mA或60mA），光柵直徑3cm，粗準(zhǔn)直器，真空光路，試樣面罩直徑3cm。

4.1.2 Actual State

Spectrometel:Idle

Conductivity:20.50μs（0-400μs）

Internal Flow:3.820l/min(3.000-5.500l/min)

External Flow:2.0300l/min(1.000-4.000l/min)

Cabinet Temp:30.00℃（29.85℃ -30.10℃）

Primary Temp:30.00℃（12.00℃ -20.00℃）

Vacuum Level:1.25Pa（0.0-100.0Pa）

Medium:Vacuum

4.1.3 Sample Loading

Cap State:Open

Load Pos.:Empty

Meas. Pos.:Empty

Spinner:Off

4.1.4 Detector Settings

Detector :Scint

Gas Flow:1.0l/h

Gas Pressure:729.7hPa（600.0-1300.0hPa）

4.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

選擇五組不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將其壓制成片后連續(xù)測(cè)13次，對(duì)其進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)和再現(xiàn)性試驗(yàn)。主要測(cè)試儀器性能的穩(wěn)定程度和方法條件的適用性。

4.2.1 精密度實(shí)驗(yàn)

將上述5種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在相同的環(huán)境條件和測(cè)量條件下連續(xù)測(cè)13次。該實(shí)驗(yàn)的目的是用于衡量該X射線熒光光譜儀的穩(wěn)定性。

GBW07120Zr連 續(xù) 測(cè)13的 數(shù) 據(jù) 分 別 為10.5、10.8、10.9、11.2、11.1、11.5、11.3、8.5、8.9、9.1、11.2、12.6、12.5。GBW07120中Ti連續(xù)測(cè)13的數(shù)據(jù)分別為214.0、216.0、217.0、218.0、219.0、219.0、218.0、220.0、225.0、232.0、236.0、239.0、240.0。GBW07120中SiO2連續(xù)測(cè)13的數(shù)據(jù)分別為6.6、6.6、6.6、6.6、6.7、6.7、6.7、6.6、6.8、6.8、6.8、6.8、6.7。

GBW07725中Zr連續(xù)測(cè)13的數(shù)據(jù)分別為108.0、109.0、109.0、110.0、110.0、110.0、112.0、115.0、116.0、117.0、115.0、116.0、119.0。GBW07725中Ti連續(xù)測(cè)13的數(shù)據(jù)分 別為1680、1682、1683、1684、1685、1688、1688、1701、1705、1702、1709、1710、1715。GBW07725中SiO2連續(xù)測(cè)13的數(shù)據(jù)分別為46.2、46.2、46.2、46.2、46.2、46.3、46.3、46.1、46.6、46.6、46.7、46.7、46.7。

GBW07726中Zr連續(xù)測(cè)13的數(shù)據(jù)分別為167.1、168.0、168.0、169.0、170.0、172.0、173.0、175.0、178.0、180.0、182.0、181.0、182.0。GBW07726中Ti連續(xù)測(cè)13的數(shù)據(jù)分 別為3958、3959、3958、3959、3965、3966、3964、3980、3985、3985、3989、3990、3991。GBW07726中SiO2連續(xù)測(cè)13的數(shù)據(jù)分別為58.4、58.4、58.4、58.4、58.5、58.6、58.6、58.1、58.2、58.4、58.5、58.8、58.8。

對(duì)于上述數(shù)據(jù)，按照平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算方式求得各自對(duì)應(yīng)數(shù)值，匯總形成下表數(shù)據(jù)。

GBW07103中Zr、Ti、SiO2的 真 值 為167、1720和72.8，經(jīng)計(jì)算得平均值分別為170、1726.3和72.8，絕對(duì)誤差是3.0462、6.3077和0.0077，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1677%、9.0405%和0.0566%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是0.0186%、0.0052%和0.0008。GBW07107中Zr、Ti、SiO2的真值為96、3950和59.2，經(jīng)計(jì)算得平均值分別為99.1、3959.4和59.2，絕對(duì)誤差是3.1308、9.3846和0.0154，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3782%、15.1752%和0.1121%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是0.0341%、0.0038%和0.0019。GBW07112中Zr、Ti、SiO2的 真 值為11、230和6.7，經(jīng)計(jì)算得平均值分別為10.8、224.1和6.7，絕對(duì)誤差是0.2231、5.9231和0.0338，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2637%、9.3136%和0.0787%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是0.1173%、0.0416%和0.0118。GBW07125中Zr、Ti、SiO2的真值為114、1700和46.4，經(jīng)計(jì)算得平均值分別為112.8、1694.8和46.4，絕對(duì)誤差是1.1538、5.2308和0.0315，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6251%、12.4576%和0.2434%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是0.0321%、0.0074%和0.0052。GBW07126中Zr、Ti、SiO2的真值為173、4000和58.5，經(jīng)計(jì)算得平均值分別為174.2、3973和58.5，絕對(duì)誤差是1.2308、27、0.0092，標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.7468%、13.6687%和0.1978%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是0.0330%、0.0034%和0.0034。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)可知，5種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Zr成分的相對(duì)誤差小于0.035%，Ti成分的相對(duì)誤差小于0.007%，SiO2成分的相對(duì)誤差小于0.006%，以上三種成分的相對(duì)誤差均小于0.035%，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的的可靠性高，靠近真值，間接地反映了按照本方法的實(shí)驗(yàn)測(cè)量條件較為完善，尤其是對(duì)Zr、Ti、SiO2成分的測(cè)定，較好地實(shí)現(xiàn)了本方法的標(biāo)準(zhǔn)。

4.2.2 再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

本次實(shí)驗(yàn)時(shí)間距上述試驗(yàn)時(shí)間相隔兩個(gè)月，在同樣的環(huán)境條件和儀器測(cè)量條件下，適用本法對(duì)5種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重新壓片，待儀器預(yù)熱10h正常工作后，用同樣的方法對(duì)以上標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各進(jìn)行連續(xù)13次的測(cè)量，導(dǎo)出數(shù)據(jù)，對(duì)其數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算分析。

GBW07103中Zr連續(xù)測(cè)13的數(shù)據(jù)分別為167.0、168、168.5、169.0、171.0、172.0、170.0、172.3、175.0、175.0、175.3、175.0、175.1。GBW07103中Ti連 續(xù) 測(cè)13的 數(shù) 據(jù) 分 別 為1718、1719、1719、1721、1722、1720、1719、1725、1726、1745、1732、1736、1740。GBW07103中SiO2連續(xù)測(cè)13的數(shù)據(jù)分別為72.85、72.90、72.89、72.82、72.86、72.92、72.91、72.90、72.88、72.85、72.90、72.93、72.93。

GBW07107中Zr連續(xù)測(cè)13的數(shù)據(jù)分別為95、96、97、98、98、99、100、100.2、105、102.3、105.6、106.8、106。GBW07107中Ti連續(xù)測(cè)13的數(shù)據(jù)分別為3960、3970、3975、3980、3981、3982、3980、3982、3982、3986、3991、3995、3992。GBW07107中 SiO2連續(xù)測(cè)13的數(shù)據(jù)分別為59.1、59.1、59.2、59.2、59.2、59.3、59.3、59.3、59.3、59.4、59.4、59.3、59.4。

GBW07120Zr連 續(xù) 測(cè)13的 數(shù) 據(jù) 分 別 為11.5、11.2、11.5、11.6、11.8、11.9、12.0、12.1、12.3、12.2、13.0、13.1、13.5。GBW07120中Ti連續(xù)測(cè)13的數(shù)據(jù)分別為235.0、236.0、238.0、241.0、245.0、246.0、249.0、251.0、252.6、253.6、253.9、254.0、255.0。GBW07120中SiO2連續(xù)測(cè)13的數(shù)據(jù)分別為6.51、6.55、6.58、6.58、6.57、6.62、6.60、6.62、6.63、6.69、6.71、6.75、6.76。

GBW07725中Zr連續(xù)測(cè)13的數(shù)據(jù)分別為109.0、110.0、112.0、113.0、115.0、115.8、116.0、116.4、116.5、117.0、118.0、119.0、120.0。GBW07725中Ti連續(xù)測(cè)13的數(shù)據(jù)分 別為1726、1735、1736、1739、1745、1749、1752、1760、1762、1763、1765、1765、1764。GBW07725中SiO2連續(xù)測(cè)13的數(shù)據(jù)分別為46.08、46.15、46.15、46.18、46.25、46.23、46.24、46.29、46.48、46.55、46.59、46.63、46.67。

GBW07726中Zr連續(xù)測(cè)13的數(shù)據(jù)分別為168.0、170.0、171.4、172.6、172.9、173.5、173.9、174.8、174.5、180.0、179.6、178.9、181.2。GBW07726中Ti連續(xù)測(cè)13的數(shù)據(jù)分 別為4156、4168、4181、4166、4135、4139、4142、4148、4165、4171、4170、4172、4175。GBW07726中SiO2連續(xù)測(cè)13的數(shù)據(jù)分別為58.15、58.19、58.22、58.27、58.34、58.42、58.41、58.49、58.55、58.57、58.54、58.52、59.68。

對(duì)于上述數(shù)據(jù)，按照平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算方式求得各自對(duì)應(yīng)數(shù)值，匯總形成以下數(shù)據(jù)。

GBW07103中Zr、Ti、SiO2的 真 值 為167、1720和72.8，經(jīng)計(jì)算得平均值分別為171.6、1745.8和72.9，絕對(duì)誤差是4.5538、25.8231和0.0577，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9333%、9.5872%和0.0339%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是0.0171%、0.0055%和0.0005。GBW07107中Zr、Ti、SiO2的真值為96、3950和59.2，經(jīng)計(jì)算得平均值分別為96、3950和59.2，絕對(duì)誤差是4.6846、31.2308和0.0492，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0501%、9.3288%和0.07951%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是0.0402%、0.0023%和0.0013。GBW07112中Zr、Ti、SiO2的 真 值為11、230和6.7，經(jīng)計(jì)算得平均值分別為11、230和6.7，絕對(duì)誤差是1.1308、16.9308和0.0215，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6909%、7.317%和0.0773%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是0.057%、0.0296%和0.0117。GBW07125中Zr、Ti、SiO2的真值為114、1700和46.4，經(jīng)計(jì)算得平均值分別為114、1700和46.4，絕對(duì)誤差是1.2077、50.8462和0.0546，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3328%、13.533%和0.2075%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是0.0289%、0.0077%和0.0045。GBW07126中Zr、Ti、SiO2的真值為173、4000和58.5，經(jīng)計(jì)算得平均值分別為174.7、4160.6和58.5，絕對(duì)誤差是1.7154、160.6154、0.0185，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0788%、15.003%和0.3862%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是0.0233%、0.0036%和0.0066。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)可知，時(shí)隔兩個(gè)月后，連續(xù)測(cè)定5種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)13次的數(shù)據(jù)，Zr成分的相對(duì)誤差小于0.120%，Ti成分的相對(duì)誤差小于0.075%，SiO2成分的相對(duì)誤差小于0.004%，以上三種成分的相對(duì)誤差均小于0.120%，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性高，接近標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)真值，反映了X射線熒光光譜測(cè)定Zr，Ti，SiO2成分的實(shí)驗(yàn)測(cè)量條件較為完善。

5種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Zr成分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.060%，Ti成分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.030%，SiO2成分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.02%，以上三種成分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.060%，反應(yīng)該組數(shù)據(jù)的集中程度高，精確度高，直接體現(xiàn)了粉末壓片——X射線熒光光譜測(cè)定Zr，Ti，SiO2成分方法的完整性和儀器的穩(wěn)定性。

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

（1）對(duì)5種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07107、GBW07120、GBW07725、GBW07726中Zr、Ti、SiO2成分分析，從相對(duì)誤差來(lái)看，第一次測(cè)得數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差是0.035%，第二次數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差是0.120%，前后兩次的相對(duì)誤差均小于0.15%，反應(yīng)測(cè)量的可信程度高，也就是說(shuō)，按照本方法的實(shí)驗(yàn)測(cè)量條件測(cè)得的數(shù)據(jù)比較可靠，離真實(shí)值近。

（2）對(duì)5種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Zr、Ti、SiO2成分分析，從相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)看，第一次測(cè)得數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.120%，第二次數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.060%，前后兩次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.15%，反映出這組數(shù)據(jù)分析結(jié)果的精密度高，集中程度高，離散程度低，間接地說(shuō)明，本實(shí)驗(yàn)方法的穩(wěn)定性能高。

（3）粉末壓片——X射線熒光光譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中Zr，Ti，SiO2成分，此方法通過(guò)進(jìn)行精密度試驗(yàn)和再現(xiàn)性試驗(yàn)，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理得出，該實(shí)驗(yàn)方法不會(huì)因環(huán)境條件和時(shí)間的改變而降低方法的穩(wěn)定性，體現(xiàn)出該方法的完善性。