原子熒光光譜法同時測量土壤中的砷汞應(yīng)用分析

張佳佳

元素砷是一個常見的金屬元素，不論是在水中，食物中或者是土壤中都廣泛存在。這樣一個重要元素，可以有效的應(yīng)用于農(nóng)業(yè)和工業(yè)，但是過量的砷使用導(dǎo)致了一定的危害，尤其在土壤中的砷元素往往會直接影響到人的生活健康，間接的作用于農(nóng)作物里導(dǎo)致植物砷含量超標(biāo)從而影響食品安全，引發(fā)細(xì)胞中毒和毛細(xì)管中毒，嚴(yán)重時引發(fā)惡性腫瘤。因此土壤中的砷元素準(zhǔn)確檢測變的越來越重要。汞元素廣泛存在于地質(zhì)環(huán)境中，常以硫化物、氯化物、氧化物或者汞單質(zhì)形式存在。在生產(chǎn)和使用汞元素過程中，汞元素主要以蒸氣的形式經(jīng)過呼吸道進(jìn)入人體中。土壤中的汞對于植物影響甚微，但是通過食物鏈，植物中的汞被傳遞到動物和人類身上，危害健康。綜上，對于土壤中的汞和砷等微量元素的檢測具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

對于砷元素和汞元素的檢測有很多種方法，目前已有體積法、極譜法、原子吸收光譜法和icp-ms法主要用于樣品中的微量元素分析。而上述方法難以連續(xù)監(jiān)測，或處理過程復(fù)雜，或檢測限高，難以滿足當(dāng)前分析要求。在此背景下，原子熒光光譜法對于分析砷，汞的方法卓有成效。

從1964年winefordner等首次發(fā)表了原子熒光光譜分析汞、鋅、鎘的論文，原子熒光光譜法已經(jīng)發(fā)展了將近60年，經(jīng)過多年的發(fā)展從20世紀(jì)末原子熒光技術(shù)和儀器已經(jīng)推廣應(yīng)用十分廣泛，尤其在國內(nèi)，不論是儀器的開發(fā)或者是方法的應(yīng)用，原子熒光技術(shù)都已經(jīng)達(dá)到世界領(lǐng)先水平。它是一種對于環(huán)境和生物中重要元素具有非常敏感和有效選擇的檢測方法。原子熒光法兼顧了原子吸收和原子發(fā)射的優(yōu)點(diǎn)，具有低檢出限，線性范圍寬，低成本，儀器簡單等突出優(yōu)勢?，F(xiàn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為砷元素和汞元素分開進(jìn)行分析檢測，大大降低了工作的效率，本文研究了兩種元素同時進(jìn)行測定的可能性，同時討論樣品的制備保存以及硼氫化鉀還原劑的條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑和標(biāo)準(zhǔn)

（1）鹽酸：分析純，（優(yōu)級純中的雜質(zhì)會影響砷元素的檢測）。

（2）硝酸：優(yōu)級純。

（3）1:1王水：1份鹽酸+3份硝酸，再用去離子水稀釋一倍硼氫化鉀溶液[0.5%的氫氧化鈉溶液中溶解2%的硼氫化鉀]:稱取5g的氫氧化鈉溶解到1L的大燒杯中，再加入20g的硼氫化鉀，攪拌溶解待用。

（4）5%的鹽酸溶液：50ml溶解到1L的大燒杯中，去離子水定容到1L。

（5）硫脲-抗壞血酸混合試劑：25g硫脲+25g抗壞血酸研磨均勻，放置密封試劑盒內(nèi)待用。

（6）砷、汞的國家標(biāo)準(zhǔn)溶液 ：ρ=1000μg/ml。

（7）砷、汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：砷：0.00 mg/L， 0.01mg/L，0.02 mg/L，0，03 mg/L，0.04 mg/L，0.06 mg/L。

汞 ： 0.0 ng/ L，0.2 ng/ L，0.4 ng/ L，0.8 ng/ L，1.2 ng/ L ，4.0 ng/ L 。

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液采用20%的鹽酸定容。

所有水均使用去離子水。

1.2 儀器和設(shè)備

（1）AFS-8800型原子熒光分光光度計（北京海光儀器公司）。

（2）砷、汞空心陰極燈。

（3）水浴鍋。

（4）電子天平(精確到0.001)。

（5）具塞比色管。

（6）研磨棒和研磨瓷。

1.3 實(shí)驗步驟

1.3.1 樣品溶解

對于砷和汞的土壤提取，現(xiàn)有方法有電熱板消解和微波消解以及水浴消解，電熱板方法耗時長，處理時容易干透需要重新制備，微波消解樣品批次處理少。水浴方法更加的簡便高效，批次處理時所處條件基本一致，本文使用的方法是水浴消解方法。

取0.5000g的樣品于50ml的具塞比色管中，少量去離子水潤濕，將比色管掛壁的樣品沖下的同時，也防止加入王水后樣品飛濺，隨后加入10ml的1:1的王水，將具塞比色管置于沸水水浴鍋中消解1.5h，反應(yīng)過程中，每30min搖晃一次比色管，反應(yīng)完成后取出冷卻。加入5%的鹽酸溶液定容至50ml，搖勻放置待溶液澄清后測試，所有操作在通風(fēng)櫥內(nèi)完成。取10ml澄清待測液，加入硫脲-抗壞血酸固體混合還原劑0.5g，超聲加速反應(yīng)，等待1h后砷（V）被完全還原成As(III) ，搖勻樣品檢測。

一般水浴樣品處理時，還原劑溶液現(xiàn)配，面對大批量的樣品檢測操作繁瑣，本文采用硫脲-抗壞血酸固體試劑，檢測前1h左右加入，樣品處理更加靈活簡便，適用于批量檢測。采用與樣品處理相同的試劑和步驟，制備全程序空白溶液。每批樣品至少制備2個以上空白溶液。

1.3.2 儀器條件

每臺儀器的最佳參數(shù)不同，本文采用的儀器是雙道原子熒光光譜，AFS-8800，具體參數(shù)如下：A 道和B道分別為As元素和Hg元素，兩個負(fù)高壓均為260V，載氣為300ml/min，屏蔽氣為800ml/min，原子化高度為8mm，電流分別選擇40mA和30mA，電流太低會影響靈敏度，電流太高對空心陰極燈的使用壽命有影響，最后通過計算峰面積獲得熒光強(qiáng)度。

儀器預(yù)熱，燈預(yù)熱30min后，點(diǎn)火，輸入?yún)?shù)，打開載流和載氣，清洗30min，確保儀器條件穩(wěn)定。尤其是汞元素，汞元素受溫度濕度，燈等外界影響嚴(yán)重，一定保證室內(nèi)恒溫恒濕，外界條件保持不變，若在清洗時發(fā)現(xiàn)汞空白還在不停的漂移，則要增加清洗時間，直到汞的空白熒光強(qiáng)度相對保持穩(wěn)定。檢測時，首先測量標(biāo)準(zhǔn)空白和樣品空白，再依次測定標(biāo)準(zhǔn)系列及樣品的熒光強(qiáng)度。砷和汞的濃度為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。

1.3 實(shí)驗原理

硫脲-抗壞血酸還原劑將五價砷還原成三價砷，蠕動泵將載流5%的鹽酸和2%的硼氫化鉀溶液同時帶入反應(yīng)池中，硼氫化鉀和氫離子與砷和汞發(fā)生反應(yīng)，三價砷被還原成砷化氫，二價的汞被還原成汞單質(zhì)，同時產(chǎn)生氫氣，保證了氬氣-氫氣火焰氣流。砷化氫和汞單質(zhì)在石英原子化器中分解成為原子態(tài)的砷和汞，在空心陰極燈的條件下，激發(fā)產(chǎn)生了原子熒光，其濃度不同的原子熒光強(qiáng)度不同，在固定的外界條件下兩者成正比，這就形成了線性比例，幫助我們算未知樣品的濃度。原子熒光法是氣-液分離裝置，這樣就將需要的目標(biāo)元素帶入氣相，大部分的基體留在了液相，進(jìn)一步排除了其他元素的干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理和儲存分析

硫脲-抗壞血酸還原劑固體混合物的添加和之前硫脲溶液+抗壞血酸溶液加入是否有區(qū)別，本文進(jìn)行了樣品驗證。目前的方法中，硫脲和抗壞血酸溶液都需要現(xiàn)用現(xiàn)配，在實(shí)際操作中費(fèi)時費(fèi)力，同時會出現(xiàn)過量配制浪費(fèi)的問題，從經(jīng)濟(jì)角度和實(shí)用角度出發(fā)，在實(shí)際操作中考慮提前混合硫脲-抗壞血酸固體，用研磨棒在研磨瓷中研磨兩個試劑，直到完全混合均勻，放入密閉避光的試劑罐中，待熒光分析前，在樣品管中加入硫脲-抗壞血酸還原劑，加入待測液，超聲加速反應(yīng)，及時簡便。通過對比試驗發(fā)現(xiàn)，無論是固體試劑加入還是液體試劑加入，兩個方法都能夠準(zhǔn)確的測量出標(biāo)樣的含量。雖然汞元素不需要硫脲-抗壞血酸的還原，該還原劑對汞元素的測量也并沒有干擾。

方法一：混合固體加入待測液，超聲反應(yīng)。檢測出GSS 30 ，GSS 31和GSS 32砷的含量分別為9.79 mg/kg，13.05 mg/kg，12.19 mg/kg。

方法二：硫脲和抗壞血酸分別配制5%溶液，各加入5ml后反應(yīng)，對三個標(biāo)樣檢測出砷的含量分別為9.79 mg/kg ，13.05 mg/kg ，12.19 mg/kg。對比兩種方法可知，對As的還原能力，兩種方法相當(dāng)。在檢測中需要注意：加入硫脲-抗壞血酸還原劑后要給予溶液反應(yīng)時間（10ml樣品管中約1～1.5h，燒杯中0.5h），不可馬上進(jìn)行分析。根據(jù)毛艷等發(fā)表在分析儀器中可知，若需要增加還原速度，可以采用提高溫度的方法，溫度保持在40℃左右，在15min左右就可以讓五價砷完全被還原。

在國土資源調(diào)查分析工作中，常常面臨任務(wù)重，分析樣品多，時間緊等挑戰(zhàn)，大批量檢測樣品時，在實(shí)際操作中，偶爾會有待測液檢測不及時情況。本文測試標(biāo)樣不同時間段和條件下砷汞的含量（超過1d均放在25℃的空調(diào)房中）。

方案一：定容時加入硫脲-抗壞血酸還原劑，放置不同時間進(jìn)行檢測。測試結(jié)果為，As元素，GSS 30立即檢測，1～3d的含量分別為9.81 mg/kg，9.53 mg/kg，8.11 mg/kg，7.23 mg/kg；Hg元素分別是0.092 mg/kg ，0.089 mg/kg ，0.086 mg/kg，0.067 mg/kg；GSS 31立即檢測，1～3d的含量分別為12.82 mg/kg， 12.19 mg/kg，10.03 mg/kg，8.24 mg/kg；Hg元素分別是0.083 mg/kg，0.083 mg/kg，0.079 mg/kg，0.061 mg/kg；GSS 32立即檢測，1～3d的含量分別為11.71 mg/kg，11.53 mg/kg，9.16 mg/kg，7.89 mg/kg；Hg元素分別是0.027 mg/kg，0.028 mg/kg，0.025 mg/kg，0.015 mg/kg。

方案二：待測液放置保存，待檢測前一個小時加入硫脲-抗壞血酸還原劑。測試結(jié)果為，As元素，GSS 30立即檢測，1～3d的含量分別為9.71 mg/kg，9.53 mg/kg，9.32 mg/kg，7.51 mg/kg；Hg元素分別是0.088 mg/kg ，0.086 mg/kg ，0.085 mg/kg，0.062 mg/kg；GSS 31立即檢測，1～3d的含量分別為12.52 mg/kg， 12.18 mg/kg，11.92 mg/kg，8.62 mg/kg；Hg元素分別是0.079 mg/kg，0.083 mg/kg，0.074 mg/kg，0.054 mg/kg；GSS 32立即檢測，1～3d的含量分別為11.92 mg/kg，11.54 mg/kg，10.92 mg/kg，10.17 mg/kg；Hg元 素分別是0.027 mg/kg，0.025 mg/kg，0.022 mg/kg，0.014 mg/kg。

觀察結(jié)果所得，加入還原劑硫脲-抗壞血酸反應(yīng)后，放入樣品管并懸緊蓋子密封，砷2d檢測含量降低，汞3d含量降低。待測液保持密封，還原劑在上機(jī)檢測前一小時加入，待測液擺放3d砷含量降低，汞3d含量降低。

由此，可以得出結(jié)論，已經(jīng)還原后的As需要更及時的進(jìn)行檢測。故在實(shí)際操作中，檢測之前再加入硫脲-抗壞血酸還原劑。

通過這個結(jié)論，大膽猜想原因是：還原后三價砷在好氧情況下，含有大量金屬的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中有物質(zhì)會將As(III)氧化成As(V)，所以先還原的As保存時間更短。為了進(jìn)一步驗證這個猜想，本文還通過檢測不同時間段的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液來佐證，通過實(shí)驗得知，準(zhǔn)備只含有砷元素和汞元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入還原劑后測量，6d后砷含量無明顯變化。從這個實(shí)驗結(jié)果表明，沒有其他金屬元素或者其他物質(zhì)的影響下，三價砷具有很好的穩(wěn)定性。

2.2 硼氫化鉀的選擇

在實(shí)際檢測中，硼氫化鉀扮演著重要角色，它不單單是還原劑一項功能，而且其產(chǎn)生的氫氣同時維持著氬氣-氫氣火焰的穩(wěn)定，因此其濃度的選擇直接影響實(shí)驗結(jié)果。硼氫化鉀反應(yīng)生成氫氣，過多會稀釋汞的濃度，過少則會造成氫化物難以形成。本文選擇2%的硼氫化鉀溶液，兼顧砷和汞兩個元素。在實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)，剩余的硼氫化鉀溶液，在冬天時第二天有信號，而夏天第二天則砷檢測沒有信號。本文對0.04mg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.4 ng/ L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖所示，超過1d的一份放在4℃的冰箱，一份置于空調(diào)房中（夏天約25℃），分別檢測立即配制，1h，2h，4h，1d，2d，4d砷和汞的含量。在4℃條件下保存的硼氫化鉀，在1h，2h，4h以及1d砷和汞的濃度都保持不變，2d時砷和汞含量分別下降5%和8%；4d時砷和汞的含量分別下降30%和23%，而25℃條件下保存的硼氫化鉀1h，2h，4h以及1d砷和汞的濃度都保持不變，2d時砷和汞的含量就已經(jīng)分別下降了19%和15%，4d是砷和汞的含量分別下降62%和34%。通過實(shí)驗可知，雖然在低溫情況下，硼氫化鉀的還原能力降低較少，但是仍會對實(shí)驗造成損失，而夏天的室溫則大大降低了硼氫化鉀的還原能力，所以結(jié)論為硼氫化鉀溶液盡量現(xiàn)用現(xiàn)配。

2.3 精密度、準(zhǔn)確度和檢出限實(shí)驗

按照實(shí)驗步驟，對GSS 30進(jìn)行樣品處理和檢測，對樣品重復(fù)11次檢測，其砷的相對誤差可以做到2%，符合國標(biāo)5%的要求，汞的相對誤差為4%，滿足國標(biāo)5%的要求。砷的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4%，汞的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為7%，同時滿足國標(biāo)砷12%和汞7%的要求。根據(jù)空白實(shí)驗步驟，對空白進(jìn)行7次檢測，結(jié)果顯示砷和汞的檢出限分別為0.01mg/kg和0.002mg/kg。通過樣品檢測，可以得出結(jié)論，雙道原子熒光光譜法能準(zhǔn)確可靠的對土壤中的砷和汞進(jìn)行檢測。

3 結(jié)論

本文討論了原子熒光光譜法同時測量土壤中砷和汞兩個元素的實(shí)際應(yīng)用問題，探討了硫脲-抗壞血酸還原劑固體加入和液體加入對樣品檢測的影響，并同時討論了還原劑不同加入時間對實(shí)驗結(jié)果的影響。結(jié)論是固體還原劑直接加入并不會影響實(shí)驗結(jié)果，從便捷性和經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，可以直接加入。若不能及時的對提取后的溶液進(jìn)行檢測，應(yīng)延遲加入砷的還原劑，若已經(jīng)加入還原劑則需要兩天內(nèi)及時檢測，否則樣品的測量結(jié)果不準(zhǔn)確。除此之外，對于檢測過程中重要的硼氫化鉀溶液的使用也進(jìn)行了討論，結(jié)果表明硼氫化鉀溶液應(yīng)該現(xiàn)用現(xiàn)配，超過一天后硼氫化鉀穩(wěn)定性差，對砷和汞的還原能力減弱，并注意在恒溫條件下進(jìn)行測試分析。最后，對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了準(zhǔn)確度精密度檢測，其相對誤差可以做到2%和4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可以做到4%和7%，檢出限分別是0.01mg/kg和0.002mg/kg，結(jié)果均滿足要求，可以在土壤分析中應(yīng)用該方法。