頂空氣相色譜法測(cè)定固定污染源廢氣中的三甲胺

杜明月,郭龍,葛璇,林勇,張厚勇

（山東省濟(jì)南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 濟(jì)南 250102）

三甲胺（C3H9N，簡(jiǎn)稱TMA），屬于揮發(fā)性堿性脂肪叔胺，常溫下為無(wú)色有魚腥臭味的氣體[1]。三甲胺屬于一級(jí)易燃強(qiáng)腐蝕性氣體[2]，遇明火、高熱易引發(fā)爆炸；三甲胺屬于低毒類物質(zhì)[3]，但是三甲胺的嗅閾值極低，僅有0.90 ppb，屬于典型的擾民污染，也是當(dāng)前投訴的焦點(diǎn)污染物[4]。三甲胺的排放源主要有生活污水處理廠、垃圾填埋場(chǎng)、禽畜養(yǎng)殖場(chǎng)、禽畜糞便堆肥場(chǎng)、煉化場(chǎng)、天然及合成橡膠、甜菜堿鹽酸鹽生產(chǎn)等。三甲胺通過(guò)吸入、食入、經(jīng)皮膚吸收等途徑侵入人體，對(duì)眼、鼻、咽喉和呼吸道產(chǎn)生刺激作用。濃三甲胺水溶液能引起皮膚劇烈的燒灼感和潮紅，洗去溶液后皮膚上仍可殘留點(diǎn)狀出血。長(zhǎng)期接觸感到眼、鼻、咽喉干燥不適[5]。

目前，測(cè)定三甲胺的分析方法主要有玻璃微珠-氣相色譜法[6]、水吸收-氣相色譜法[7]、固相微萃取-氣相色譜法[8]、硅膠吸附-氣相色譜法[9]、頂空-氣相色譜法[10]、罐采樣-氣相色譜質(zhì)譜法[11]、固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法[12]、液相色譜法[13]、抑制型離子色譜法[14]、毛細(xì)管電泳法[15]等。本研究通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，建立了頂空氣相色譜法測(cè)定固定污染源廢氣中三甲胺的分析方法，采樣操作簡(jiǎn)單，不需要使用任何有機(jī)試劑，前處理簡(jiǎn)便快捷，檢出限滿足要求，適用于固定污染源廢氣中三甲胺的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

Agilent7890B（配有FID 檢測(cè)器，安捷倫科技有限公司）；PE 頂空自動(dòng)進(jìn)樣器（Turbo Matrix40 Trap）；ENTECH 4600動(dòng)態(tài)稀釋儀器；CPVolamine 毛細(xì)管色譜柱（30 m ×0.32 mm×5 μm）；嶗應(yīng)2020空氣采樣器（青島嶗應(yīng)環(huán)?？萍加邢薰荆幻诽乩胀欣嗵炱?；移液槍；微量注射器；容量瓶；刻度移液管；氣泡式吸收管。

1.2 試劑

三甲胺標(biāo)氣（大連大氣氣體有限公司）；三甲胺鹽酸鹽（純度98.0%，梯希愛(ài)）；鹽酸（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、氯化鈉（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、氫氧化鈉（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、氨水（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、硫酸鉀（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；三甲胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（用0.12 mol/L的鹽酸溶液溶解三甲胺鹽酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品，4 ℃以下冷藏保存）。

1.3 樣品采集和保存

串聯(lián)兩支各裝有50.0 mL的鹽酸吸收液的氣泡吸收瓶，按照0.5～1.0 L/min 流量采集15～ 30 min。采樣時(shí)，采樣管應(yīng)保持在120 ℃。若廢氣中含有顆粒態(tài)組分，應(yīng)在串聯(lián)的吸收瓶之前安裝放有微孔濾膜的濾膜夾。在4 ℃冷藏運(yùn)輸保存。

1.4 樣品前處理

將兩支吸收瓶中的樣品溶液分別移入50 mL比色管中，用適量吸收液洗滌吸收瓶?jī)?nèi)壁，潤(rùn)洗液一并移入比色管中，定容至刻度，各自移取10.00 mL吸收液轉(zhuǎn)入頂空瓶中，分別加入3.60 g氯化鈉和1.00 g硫酸鉀于頂空瓶中，加入500 μL 氫氧化鈉溶液和100 μL 氨水，立即密封頂空瓶，輕搖至鹽溶解。

1.5 儀器分析條件

頂空加熱平衡溫度：80 ℃；加熱平衡時(shí)間：30 min；取樣針溫度：110 ℃；傳輸線溫度：115 ℃；進(jìn)樣口溫度:200 ℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為10：1；柱流速：1.0 mL/min；FID檢測(cè)器溫度：200 ℃；氫氣流量：40 mL/min；空氣流量：400 mL/min；程序升溫：65 ℃保持5 min，然后以10 ℃/min 升至150 ℃保持5 min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 毛細(xì)管柱的選擇

為提高三甲胺的靈敏度且峰形最佳，分別對(duì)DB-1（60 m × 0.32 mm ×1.0 μm）、DB-5（60 m × 0.32 mm × 1.0 μm）、DB-624（60 m × 0.32 mm ×1.0 μm）、HP-Innowax（60 m×0.53 mm×1.00 μm）、CP-Volamine（30 m×0.32 mm×5.00 μm）毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行了篩選。

結(jié)果表明，三甲胺在DB-1（60 m × 0.32 mm ×1.0 μm）、DB-5（60 m × 0.32 mm × 1.0 μm）、DB-624（60 m × 0.32 mm ×1.0 μm）拖尾異常嚴(yán)重，對(duì)準(zhǔn)確定性有影響；三甲胺在HPInnowax（60 m×0.53 mm×1.00 μm）保留時(shí)間太靠前，容易受氨水的影響；CP-Volamine（30 m×0.32 mm×5.00 μm）毛細(xì)管色譜柱經(jīng)過(guò)高惰性堿化處理，能獲得尖銳且對(duì)稱的胺峰，且不受樣品中水分的影響，是分析揮發(fā)性胺理想的色譜柱。因此，最終選擇CP-Volamine 毛細(xì)管色譜柱。

2.2 氯化鈉加入量的優(yōu)化

水相中加入一定的氯化鈉，有利于快速到達(dá)氣液兩相平衡。分別加入0.00 g、1.00 g、2.00 g、3.60 g、4.00 g、5.00 g 的氯化鈉，按照相同的分析條件，考察氯化鈉的加入量對(duì)三甲胺響應(yīng)值的影響。結(jié)果表明，隨著氯化鈉的加入量，三甲胺的響應(yīng)值隨之增大，當(dāng)氯化鈉的加入量為3.60g時(shí)，氯化鈉接近飽和，三甲胺的響應(yīng)值趨于最大值。因此，在衡量響應(yīng)值與操作方便的前提下，氯化鈉的加入量確定為3.60 g。

2.3 硫酸鉀加入量的優(yōu)化

分別加入0.00 g、0.50 g、1.00 g 、1.50 g、2.00 g的硫酸鉀，按照相同的分析條件，考察硫酸鉀的加入量對(duì)三甲胺響應(yīng)值的影響。結(jié)果表明，隨著硫酸鉀的加入量，三甲胺的響應(yīng)值隨之增大，當(dāng)硫酸鉀的加入量為1.00g時(shí)，硫酸鉀接近飽和，三甲胺的響應(yīng)值趨于最大值。因此，硫酸鉀的加入量確定為1.00g。

2.4 平衡溫度的優(yōu)化

分別考察了60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃不同平衡溫度對(duì)三甲胺響應(yīng)值的影響。結(jié)果表明，隨著平衡溫度的升高，三甲胺的響應(yīng)值隨之增大，當(dāng)平衡溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，三甲胺的響應(yīng)值隨著增大。但是平衡溫度越高，樣品中的濕度就越大，三甲胺的色譜峰峰形會(huì)變寬。因此，平衡溫度確定為80 ℃。

2.5 平衡時(shí)間的優(yōu)化

分別考察了20 min、30 min、40 min、50 min不同的平衡時(shí)間對(duì)三甲胺響應(yīng)值的影響。結(jié)果表明，隨著平衡時(shí)間的延長(zhǎng)，三甲胺的響應(yīng)值隨之增大。當(dāng)平衡時(shí)間大于30 min，三甲胺的響應(yīng)值沒(méi)有明顯的變化。因此，平衡時(shí)間確定為30 min。

2.6 氫氧化鈉加入量的優(yōu)化

分別考察了100 μL、200 μL、300 μL、400 μL、500 μL、600 μL 不同氫氧化鈉加入量對(duì)三甲胺響應(yīng)值的影響，結(jié)果表明，隨著氫氧化鈉加入量的增加，三甲胺的響應(yīng)值隨之增大。當(dāng)氫氧化鈉加入量大于500 μL時(shí)，三甲胺的響應(yīng)值沒(méi)有明顯的變化。因此，氫氧化鈉的加入量為500 μL。

2.7 氨水加入量的優(yōu)化

分別考察了10 μL、20 μL、50 μL、100 μL、200 μL、300 μL不同氨水加入量對(duì)三甲胺響應(yīng)值的影響，結(jié)果表明，隨著氨水加入量的增加，三甲胺的響應(yīng)值隨之增大。當(dāng)氨水加入量大于100 μL 時(shí)，三甲胺的響應(yīng)值沒(méi)有明顯的變化。因此，氨水的加入量為100 μL。

2.8 方法檢出限和校準(zhǔn)曲線

移取適量的0.12 mol/L 鹽酸吸收液于8 個(gè)100 mL容量瓶，分別適量的三甲胺標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用0.12 mol/L 鹽酸吸收液定容至標(biāo)線，搖勻，配制成不同濃度的三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液。

稱取3.60 g 氯化鈉和1.00 g 硫酸鉀于頂空瓶中，移取9.40 mL 的上述配制好的不同濃度的三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后分別加入0.91 g/mL的100 μL 氨水和50 %的500 μL 氫氧化鈉溶液，立即密封頂空瓶后搖勻，按照上述儀器分析條件，濃度從低到高的順序進(jìn)行測(cè)定。以標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的色譜峰峰面積為縱坐標(biāo)，建立工作曲線。結(jié)果表明，該方法三甲胺色譜峰對(duì)稱且尖銳、線性良好、相關(guān)系數(shù)為0.9998。根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2010）要求，按照樣品分析的全部步驟，按全程序每個(gè)樣品平行測(cè)定7 次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法的檢出限為0.010 mg/m3，測(cè)定下限為0.040 mg/m3，詳見(jiàn)表1，三甲胺標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見(jiàn)圖1。

表1 三甲胺校準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、檢出限、測(cè)定下限

圖1 三甲胺標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

2.9 精密度和準(zhǔn)確度

配置低中高三個(gè)不同濃度的三甲胺標(biāo)準(zhǔn)氣體，模擬污染源，串聯(lián)兩支裝有50.0 mL 0.12 mol/L 的鹽酸吸收液的氣泡吸收瓶，以1.0 L/min 的流速采集20min，分別采集6 個(gè)樣品，按照上述儀器分析條件進(jìn)行測(cè)定，得到不同濃度的平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及回收率。結(jié)果表明，該方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，回收率在100% ～ 107.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0%。詳細(xì)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 方法精密度和準(zhǔn)確度

3 結(jié)論

建立了頂空氣相色譜法測(cè)定固定污染源廢氣中三甲胺的分析方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法操作簡(jiǎn)單、檢出限低、靈敏度高，能準(zhǔn)確的定性定量。該方法的檢出限為0.010 mg/m3，測(cè)定下限是0.040 mg/m3；精密度是1.1%～3.3%，加標(biāo)回收率是100.0% ～ 107.0%，適用于固定污染源廢氣中三甲胺的測(cè)定。