環(huán)烯烴共聚物制備技術(shù)的研究進(jìn)展

周蕾

(中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京，210048)

Ziegler K和Natta G由于發(fā)現(xiàn)了乙烯聚合的催化劑和立體定向丙烯聚合反應(yīng)及其他烯烴的聚合，獲得了1963年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，其中環(huán)烯烴最有研究?jī)r(jià)值。在20世紀(jì)60年代早期，利用鈦、鎢或鹵化鉬的非均相體系和強(qiáng)路易斯酸助催化劑可以聚合諸如降冰片烯等環(huán)烯烴[1-2]。聚合物鏈中不飽和的1,3-二甲基環(huán)戊烷重復(fù)單元表明聚合經(jīng)過(guò)開(kāi)環(huán)。事實(shí)上，傳統(tǒng)的非均相Ziegler-Natta催化劑通?？梢陨赏瑫r(shí)包含加成和開(kāi)環(huán)移位聚合(ROMP)結(jié)構(gòu)的環(huán)烯烴聚合物。對(duì)ROMP催化劑的研究促使基于環(huán)戊烯(Cp)、環(huán)辛烯、降冰片烯和二環(huán)戊二烯等聚烯烴商品的發(fā)展。最近，由于該領(lǐng)域的進(jìn)展，特別是Grubbs R H和Schrock R R(與Chauvin Y共同獲得2005年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng))的發(fā)現(xiàn)，基于一系列具有“明確定義”的金屬(包括鈦、鉭、鎢和鉬)催化劑得到了開(kāi)發(fā)[3-5]。

繼均相茂金屬/甲基鋁氧烷(MAO)催化劑被用于立體定向α-烯烴聚合[6-8]后，Kaminsky W等[9]首次報(bào)道了不使用ROMP的加成環(huán)烯烴聚合，這激發(fā)了學(xué)者們對(duì)這些聚合物和環(huán)烯烴聚合催化劑的極大興趣。環(huán)烯烴如環(huán)戊烯、環(huán)辛烯與降冰片烯可以發(fā)生加成聚合反應(yīng)。茂金屬聚烯烴熔點(diǎn)高，在普通有機(jī)溶劑中溶解度低且不易加工。然而，茂金屬可以用于合成環(huán)烯烴共聚物(COC)，特別是在乙烯或丙烯與環(huán)戊烯或降冰片烯反應(yīng)過(guò)程中，這是一類新型的熱塑性非晶材料[10]。

環(huán)烯烴共聚物及其衍生物因其易于獲得的單體和有趣的聚合物性質(zhì)而備受關(guān)注。無(wú)定形環(huán)烯烴共聚物(即降冰片烯與乙烯)具有優(yōu)良的透明性、高折射率和可變的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)而被工業(yè)化生產(chǎn)(如TOPAS)。具有環(huán)脂肪族重復(fù)單元的聚合物具有良好的熱機(jī)械性能、高光學(xué)清晰度和低介電常數(shù)，適用于微電子和光學(xué)應(yīng)用。使用后過(guò)渡金屬催化劑(鈀、鎳和鈷)可以獲得高收率的可溶飽和環(huán)脂肪族均聚物。

下面綜述了環(huán)烯烴共聚物的研究現(xiàn)狀，影響環(huán)烯烴加成聚合反應(yīng)活性的驅(qū)動(dòng)力既有環(huán)烯烴的環(huán)張力，也有反應(yīng)雙鍵的非平面性。當(dāng)發(fā)生β-H消除時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致異構(gòu)化和鏈終止反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)一步影響聚合物的結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量。

1 環(huán)戊二烯-烯烴共聚物

環(huán)狀烯烴(如環(huán)戊烯和降冰片烯)與乙烯或丙烯共聚產(chǎn)生環(huán)狀烯烴共聚物，其中非環(huán)狀單元的存在使聚合物鏈非常靈活。因此，這種共聚物是無(wú)定形的，加工性能好，并可溶于普通有機(jī)溶劑。早期的研究者們嘗試使用異質(zhì)鈦系催化體系或釩系催化體系合成這種共聚物，但真正取得進(jìn)展的是利用茂金屬和其他單中心催化劑，其活性是釩系和其他Ziegler-Natta催化劑的10倍左右。

環(huán)戊烯與乙烯或丙烯共聚可以使用異質(zhì)和均質(zhì)Ziegler-Natta催化劑。根據(jù)環(huán)戊烯含量和開(kāi)環(huán)或乙烯基聚合機(jī)理，可以得到結(jié)晶或彈性的共聚物[11]。茂金屬/MAO催化劑在環(huán)戊烯與乙烯的共聚中非常活躍。與環(huán)戊烯的均聚反應(yīng)不同，環(huán)烯烴通過(guò)1,2-嵌段結(jié)合到共聚物鏈中。聚合活性隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，使用濃度為10-6mol/L的C2-對(duì)稱型茂金屬催化劑(rac-[Et(Ind)2]ZrCl2)時(shí)，1 mol催化劑在1 s內(nèi)得到19 kg共聚物[12]。

起始混合物中，環(huán)戊烯/乙烯的物質(zhì)的量之比對(duì)所得共聚物的活性和相對(duì)分子質(zhì)量影響不大，環(huán)戊烯的共混量隨著聚合溫度的降低和環(huán)戊烯/乙烯物質(zhì)的量之比的增大而增加，制得了環(huán)戊烯單元物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1.7%～18.0%的無(wú)規(guī)嵌段共聚物[13]。

Naga N等[14]研究了氧化鋯催化劑的配體結(jié)構(gòu)對(duì)Cp和乙烯共聚的影響，發(fā)現(xiàn)非橋式鋯配合物與MAO共同用作催化劑，不能將環(huán)烯烴結(jié)構(gòu)插入到聚合物鏈中。用rac-[Et(Ind)2]ZrCl2得到的共聚物不僅含有順式-1,2嵌段結(jié)構(gòu)，而且還含有物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為20%～30%的順式-1,3嵌段結(jié)構(gòu)的環(huán)戊烯；該共聚物具有多重熔融峰和較寬的組成分布，這可能是因?yàn)槭中詷?gòu)型(R，S)和少量鋯烯復(fù)合物的中間態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)戊烯/乙烯共聚物微結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量[15]。用rac-[Me2Si(Ind)2]ZrCl2可以得到窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的共聚物。

Fujita M等[16]使用被MAO激活的雙(苯氧胺)二氯化鈦配合物，成功合成了高度交替的無(wú)規(guī)環(huán)戊烯/乙烯共聚物。共聚物的Tg在-27.0 ℃(Cp物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為27% )和10.1 ℃(Cp物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為47% )之間。Lavoie A R等[17]使用一種限定幾何構(gòu)型的鈦催化劑、二甲基硅[四甲基環(huán)戊二烯][N-叔丁基]二氯化鈦和改性MAO，得到了類似的交替共聚物，環(huán)戊烯結(jié)構(gòu)是通過(guò)順式-1,2-嵌段插入的。

環(huán)庚烯和環(huán)辛烯可以與乙烯共聚，共聚物的產(chǎn)量約為環(huán)戊烯/乙烯共聚物的25%。使用rac-[Et(Ind)2]ZrCl2/MAO作為催化劑，可以生產(chǎn)環(huán)庚烯和環(huán)辛烯物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別高達(dá)4.5%和1.0%的共聚物。

2 降冰片烯-烯烴共聚物

降冰片烯可以與烯烴(如乙烯、丙烯等)共聚，制得新型環(huán)烯烴共聚物。其中，從茂金屬中獲得的乙烯-降冰片烯(E-N)共聚物是用途最廣泛和最受關(guān)注的環(huán)烯烴共聚物。

E-N共聚物通常是無(wú)定形的，其Tg為25～220 ℃，并具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性能和良好的加工性能。由于較高的碳/氫比例，E-N共聚物還顯示出良好的透明度和高折射率，例如，碳/氫物質(zhì)的量之比50∶50的E-N共聚物折射率為1.53。這些特性使E-N共聚物適用于光學(xué)領(lǐng)域，如高容量CD和DVD的涂層、鏡頭、醫(yī)療設(shè)備、墨粉黏合劑、包裝材料等領(lǐng)域。E-N共聚物工業(yè)品中的降冰片烯物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)一般為30%～60%，Tg為120～180 ℃。Kaminsky W首次成功合成E-N共聚物，目前其已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，例如Ticona公司生產(chǎn)的TOPAS[18]以及Mitsui公司使用釩基催化劑生產(chǎn)的APEL等。

丙烯-降冰片烯(P-N)共聚物的Tg高于具有相同降冰片烯含量的E-N共聚物，這是因?yàn)榫郾┑腡g比聚乙烯更高[19]。此外，丙烯單元的立體性和規(guī)整性以及單體分布和雙環(huán)單元的立體規(guī)整性的不同，基于此可以對(duì)共聚物的微觀結(jié)構(gòu)和特性進(jìn)行調(diào)控。Henschke O等[20]首次用rac-[Me2Si(Ind)2]ZrCl2合成無(wú)定形P-N共聚物，其聚合活性較低而降冰片烯含量非常高。迄今為止，有關(guān)P-N共聚物的報(bào)道仍非常有限。

將官能團(tuán)引入降冰片烯可以顯著改變降冰片烯烯烴共聚物的表面特性，包括黏附性、潤(rùn)濕性、可染性、相容性和可印刷性等，從而能夠制得具有改良特性的COC。另外，Ni基和Pd基催化劑對(duì)引入官能團(tuán)的敏感度低于目前工業(yè)上采用的早期過(guò)渡金屬催化劑[21]。因此，官能化的降冰片烯-烯烴共聚物具備良好的開(kāi)發(fā)前景。

3 其他環(huán)烯烴共聚物

E-N共聚物Tg較高，當(dāng)降冰片烯含量高時(shí)，其脆性大。用少量單體體積較大的環(huán)烯烴取代降冰片烯，可以在保持相同Tg的同時(shí)引入具有較高柔性的乙烯單元；也可以通過(guò)改變降冰片烯的含量、調(diào)節(jié)二環(huán)烯烴的結(jié)構(gòu)[如降冰片二烯、二環(huán)戊二烯(DCPD)、二甲基八氫萘(DMON)、三甲基十二氫蒽(TMDA)]，或三元共聚(乙烯、降冰片烯和苯乙烯共聚)等方法，改變基于雙環(huán)單體COC的性質(zhì)[22-23]。

Dougnac V N等[24]基于茂金屬催化劑研究了乙烯與2,5-降冰片二烯和5-乙烯-2-降冰片烯的共聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)仲基不干擾茂金屬的共聚，聚合后的功能化作用使得合成功能化聚烯烴成為可能。DCPD是一種非常有前景的單體，因?yàn)槠浜?個(gè)雙鍵，同時(shí)含有降冰片烯和環(huán)戊烯單元。如果2個(gè)雙鍵中只有1個(gè)與乙烯有選擇地共聚，則有可能使剩余的雙鍵功能化。然而，由于存在交聯(lián)反應(yīng)的可能性，乙烯與DCPD的共聚反應(yīng)并沒(méi)有得到廣泛的研究。Li X F等[25]利用鈧基配位聚合物，在很寬的溫度范圍內(nèi)(0～70 ℃)，以可控的方式實(shí)現(xiàn)了乙烯和DCPD的共聚反應(yīng)，研究表明：當(dāng)反應(yīng)條件為50 ℃時(shí)，催化劑的反應(yīng)活性最高，DCPD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為44%，Tg為101～125 ℃。此外，還制得了一種具有優(yōu)異選擇性和活性的新型乙烯-DCPD-苯乙烯三元共聚物。

Kaminsky W等[26]利用茂金屬催化劑得到了高縮合環(huán)烯烴共聚物，如DMON或TMDA。由于單體體積的增加，二甲基乙烯的共聚活性和摻入量降低。雖然降冰片烯的反應(yīng)率與丙烯相似，但DMON和TMDA的反應(yīng)率與1-丁烯和1-己烯相當(dāng)。Yu S T等[27]利用(Ph3C)+[B(C6F5)4]-激活的[8-(η5-C5Me4)-2-Me(C9H8N)-κN]TiMe2(C9H10NH = 1,2,3,4-四氫喹啉)，引入了乙烯與部分區(qū)域選擇性氫化三環(huán)戊二烯(HTCPD)的共聚反應(yīng)，得到了HTCPD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為45%的交替共聚物，其活性為4.7×106g/(mol Ti·h)，Tg為177 ℃，明顯高于相同環(huán)烯烴含量的E-N共聚物。當(dāng)Tg相近時(shí)，與具有較高Tg的E-N共聚物相比，HTCPD共聚物具有更強(qiáng)的延展性。

在受限幾何催化劑(CGC)的作用下，經(jīng)Al(iBu)3/[Ph3C][B(C6F5)4]活化可以得到乙烯和外型-1,4,4a,9,9a,10-六氫化9,10(1',2')-苯-1,4-甲烷蒽(HBMN)的有效共聚物(E-HBMN)[28]。E-HBMN共聚物呈現(xiàn)交替序列，具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量，當(dāng)共聚單體的共混量為30.4%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))時(shí)，Tg高達(dá)207 ℃，柔性優(yōu)于其他COC共聚物。

4 結(jié)語(yǔ)

降冰片烯聚合在環(huán)烯烴加成聚合中應(yīng)用最廣。使用前過(guò)渡金屬催化劑得到的E-N共聚物已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。而降冰片烯與高α-烯烴/苯乙烯/共軛二烯或環(huán)烯烴的共聚反應(yīng)仍然表現(xiàn)出較低的活性、摻雜量和相對(duì)分子質(zhì)量。因此，合成具有不同金屬中心的新型有機(jī)金屬配合物催化劑以及具有合適結(jié)構(gòu)的配體非常有意義。后過(guò)渡金屬催化劑比前過(guò)渡金屬催化劑對(duì)極性官能團(tuán)的耐受性更強(qiáng)，更適用于降冰片烯的均聚反應(yīng)或降冰片烯與其他環(huán)烯烴的共聚反應(yīng)。開(kāi)發(fā)的一系列基于降冰片烯衍生物的均聚物、二元共聚物和三元共聚物材料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)且被用于電子領(lǐng)域，仍需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)能有效用于烯烴-環(huán)烯烴共聚的催化劑。