特種工程塑料的研究進(jìn)展

丁婷慧

(中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京，210048)

特種工程塑料特指熱變形溫度150 ℃以上、拉伸強(qiáng)度超過50 MPa等性能優(yōu)異的塑料[1]。特種工程塑料起源于20世紀(jì)60年代后期，目前已有十多個實際應(yīng)用廣泛且已產(chǎn)業(yè)化的種類，如聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亞胺(PI)及聚醚砜(PES)等，廣泛應(yīng)用于電子、汽車、航空航天和精密器械等新興技術(shù)領(lǐng)域?；谔胤N工程塑料的工業(yè)應(yīng)用價值，我國90年代中后期開始涉足，與歐美國家相關(guān)企業(yè)相比，差距很大，產(chǎn)業(yè)總體處于發(fā)展初期，70%品種的特種工程塑料依賴國外進(jìn)口[2]。

特種工程塑料在高端制造業(yè)中占據(jù)的地位日益重要，是國家經(jīng)濟(jì)先導(dǎo)性產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵支柱，戰(zhàn)略發(fā)展地位不斷提升。我國特種工程塑料自主研發(fā)技術(shù)水平整體較低，進(jìn)口引進(jìn)技術(shù)代價高昂，受技術(shù)水平的限制，現(xiàn)有裝置生產(chǎn)產(chǎn)品大多數(shù)為低端原料產(chǎn)品，附加值低，市場價格便宜，與歐美發(fā)達(dá)國家生產(chǎn)的高端特種塑料產(chǎn)品相比差距巨大。下面主要綜述了聚芳醚酮(PAEK)、PI和PPS等3種特種工程塑料的特殊性質(zhì)及進(jìn)展。

1 PAEK

特種工程塑料PAEK的性質(zhì)主要由組成化合物的分子結(jié)構(gòu)、分子聚合度以及相對分子質(zhì)量決定[3]。PAEK的基本單元通過亞苯基將酮羰基和醚鍵以不同組合方式相連，可以得到多種類型的長鏈高分子聚合物，最具代表性的是PEEK和聚醚酮酮(PEKK)。PAEK具有優(yōu)異的熱塑性和生物相容性，作為新型生物活性材料廣泛應(yīng)用于創(chuàng)傷修復(fù)領(lǐng)域[4]。

1.1 PEEK

PEEK的基本分子單元是亞苯基通過兩個醚鍵和一個酮羰基重復(fù)連接而成，分子結(jié)構(gòu)中存在穩(wěn)定的共軛芳香苯環(huán)，不存在流動的電子，所以PEEK具有優(yōu)異絕緣性能。PEEK不存在極性基團(tuán)，有優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性，除強(qiáng)氧化性酸如濃硝酸外，幾乎能耐任何化學(xué)藥品腐蝕。PEEK的吸水性極小，高壓水蒸汽中長期保持穩(wěn)定，不易溶脹。其抗輻射能力優(yōu)異，遠(yuǎn)優(yōu)于耐輻射能力超強(qiáng)的通用樹脂聚苯乙烯[5]。

PEEK獨(dú)特的化學(xué)組成使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、優(yōu)良的生物相容性及特有的X射線透射性，廣泛應(yīng)用于臨床外科植入領(lǐng)域。通過改性方法優(yōu)化PEEK的生物惰性，可將其作為種植體應(yīng)用于口腔種植領(lǐng)域。李艷華等[6]將羥基磷灰石、氟化羥基磷灰石、磷酸三鈣和玻璃生物等活性物質(zhì)與PEEK通過表面沉積的方式融合，改善了其生物性能。PEEK的機(jī)械穩(wěn)定性和生理應(yīng)力對創(chuàng)傷重建有著良好的刺激作用，可用于顱腦成形術(shù)、堅固內(nèi)固定。Boudesu N等[7]采用PEEK材料，通過三維重建技術(shù)幫助顱骨缺損患者美學(xué)重建，臨床表明：PEEK優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度足夠保護(hù)大腦，且生物相容性極佳。Shi R等[8]將舒展性好的膠原蛋白和磷酸鈣在多孔結(jié)構(gòu)PEEK表面進(jìn)行涂覆，模擬自然骨組織以改善其成骨能力，涂覆后PEEK的表面形態(tài)發(fā)生變化，表面成骨基因和蛋白得到有效表達(dá)，成骨作用增強(qiáng)。

PEEK與碳纖維組成的復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和熔點流動性，在工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。PEEK獨(dú)特的化學(xué)組成使其具有較高的成型溫度，難以熔融加工，與碳纖維基體互溶性差及界面黏附弱，該復(fù)合材料的成型工藝一直是亟需解決的難題。三維打印技術(shù)中的一種熔融沉積模型方法已被研究者改進(jìn)優(yōu)化，用于該復(fù)合材料的制備工藝中。Luo M等[9]報道了一種等離子激光協(xié)同輔助3D打印技術(shù)，此技術(shù)主要優(yōu)化碳纖維的結(jié)晶度及與PEEK間的層間鍵合能力，使碳纖維表面化學(xué)物理性能得到改進(jìn)，顯著提高碳纖維力學(xué)模量，增強(qiáng)了基體層間剪切強(qiáng)度，提升了界面性能，使復(fù)合材料綜合力學(xué)性能明顯優(yōu)于單純的PEEK。

自1978年P(guān)EEK開始商業(yè)應(yīng)用以來，其全球產(chǎn)量日益增長，使用量從2012年的3 590 t增至2020年的5 835 t。英國、印度和中國是PEEK的主要生產(chǎn)集中地，歐洲、美洲和亞太地區(qū)是消費(fèi)集中地，其中，歐洲的PEEK市場最為成熟。英國是PEEK最大出口國，Victrex和Solvay兩家公司壟斷全球PEEK市場90%以上的份額。目前，我國初步實現(xiàn)PEEK工業(yè)化，部分產(chǎn)品已滿足國際要求。

1.2 PEKK

PEKK是亞苯基環(huán)通過一個醚鍵和兩個酮羰基重復(fù)單元形成的半結(jié)晶性高分子聚合物。PEKK與增強(qiáng)劑具有很好的相容性，通過填充玻璃纖維、碳纖維，進(jìn)一步提升PEKK的耐沖擊性和抗振動性，使PEKK有更高的剪切、彎曲和壓縮強(qiáng)度，且適應(yīng)性、濕熱穩(wěn)定性、耐久性更好[10]。

PEKK的主要組成結(jié)構(gòu)為剛性芳環(huán)或芳雜環(huán)，所以其耐熱性能優(yōu)異，但高溫流動性差，難以加工成型。通過調(diào)整基本單元中酮羰基和醚基的比例和排列次序，或引入一些柔性雜原子基團(tuán)可有效提高PEKK的高溫流動性。蔡明中等[11]通過親電聚合反應(yīng)，以聯(lián)苯為基本原料，分別和二苯醚、間苯二甲酰氯發(fā)生縮合反應(yīng)，合成了耐溫等級更高、熱塑性更優(yōu)異的DPEKK。通過在芳環(huán)中引入側(cè)位取代基團(tuán)，改善其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔融溫度(Tm)，使其易于加工成型。盛壽日等[12]使用2-甲基二苯醚合成鄰位甲基取代的PEKK，甲基空間位阻的存在使基本單元的反應(yīng)活性下降，新合成的PEKK相對分子質(zhì)量低于傳統(tǒng)方法合成的PEKK，因取代基使芳環(huán)旋轉(zhuǎn)受阻，熔融溫度比未經(jīng)化學(xué)改性的PEKK低，分子間排列較為松散，分子間作用力變小，易于熔融加工成型。

PEKK具有抗化學(xué)腐蝕、耐潮和力學(xué)性能優(yōu)異等特點，可以與碳纖維、無機(jī)納米粒子等通過纖維增強(qiáng)、顆粒填充及熔融共混等手段制成高性能復(fù)合材料。楊雪勤等[13]以羥基磷灰石(HA)為基底，不斷調(diào)控HA的用量，在常溫常壓下通過傅克反應(yīng)合成分布均勻、HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)50%、界面結(jié)合能力優(yōu)異的PEKK/HA復(fù)合材料，該材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和生物相容性，適用于骨科植入等領(lǐng)域。王繼勇等[14]以納米結(jié)構(gòu)的碳納米管為基底，利用原位聚合法制得了PEKK基體包覆納米碳管的高性能復(fù)合材料，抗熱性能和熱穩(wěn)定性優(yōu)異。

2 PI

PI是指分子主鏈含酰亞胺環(huán)(—CO—NH—CO—)的芳雜環(huán)高分子化合物聚酰亞胺，分子結(jié)構(gòu)為由苯環(huán)與含氮雜環(huán)形成的梯形結(jié)構(gòu)，苯環(huán)的共軛雙鍵和酰亞胺的碳氧雙鍵結(jié)構(gòu)使分子穩(wěn)定，經(jīng)強(qiáng)酸腐蝕后仍具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，耐腐蝕能力強(qiáng)，發(fā)煙率低，在-269 ℃的液態(tài)氦中存在一段時間都不會發(fā)生斷裂，廣泛應(yīng)用于航空航天、電器絕緣、液晶顯示、微電子等領(lǐng)域[15]。

隨著諸多高科技領(lǐng)域?qū)I高性能材料的需求越來越大，以PI為基體，不同種類纖維(如碳纖維、玻璃纖維、石英纖維和聚乙烯纖維)為增強(qiáng)材料，合成性能卓越的復(fù)合材料引起廣泛關(guān)注。PI纖維是由PI的酸性溶液通過獨(dú)特的紡絲工藝獲得，阻燃性能優(yōu)異，韌性極佳，主要以短切、長纖及織物的形式制備復(fù)合材料。Zhang L等[16]通過在PI短切纖維表面引入碳納米管制備PI樹脂基復(fù)合材料，該復(fù)合材料的表面極性得到極大改善，分散性和潤濕性增強(qiáng)，與基體間黏合能力得到提升，可制得更輕質(zhì)、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能更優(yōu)異的新型復(fù)合材料。Dang H Y等[17]通過手工鋪層和熱壓法，以PI纖維紙和短切纖維為增強(qiáng)材料制得了孔徑分布均勻、孔隙率相對于PI短切纖維更高的樹脂基復(fù)合材料，與純PI纖維相比，其拉伸性能提高了130%，彎曲性能提高了108%，層間剪切性能提高了34%。包建文等[18]以碳纖維為增強(qiáng)材料制得了PI復(fù)合材料，其抗沖擊性能與國外同類復(fù)合材料水平相當(dāng)，能有效替代P84纖維(限制進(jìn)口)。陽燦等[19]報道了以石英纖維為增強(qiáng)材料的PI復(fù)合材料，其具有優(yōu)異的熱物理性能和頻率穩(wěn)定性，適用于高透波材料領(lǐng)域。

PI性能極佳，被稱作我國發(fā)展高技術(shù)產(chǎn)業(yè)的三大關(guān)鍵高分子材料之一。美國、日本、韓國占據(jù)全球70%的生產(chǎn)市場，我國PI生產(chǎn)企業(yè)有70余家，產(chǎn)能大多為百噸左右，自主研發(fā)技術(shù)薄弱，批次質(zhì)量穩(wěn)定性不足，核心產(chǎn)品開發(fā)能力欠缺。隨著對高端產(chǎn)品的需求增加，國內(nèi)企業(yè)逐漸增加應(yīng)用技術(shù)開發(fā)的投入，注重產(chǎn)品質(zhì)量的提升，降低進(jìn)口依存度。

3 PPS

PPS是指分子結(jié)構(gòu)中亞苯基環(huán)和硫原子穿插著排列形成苯硫基的熱塑性樹脂，苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)賦予PPS獨(dú)特的剛性，硫醚鍵中硫原子與苯環(huán)形成的超共軛結(jié)構(gòu)使PPS有部分柔性。PPS分子組成使其具有一定的流動性，結(jié)晶速度快，在短周期內(nèi)即可成型；耐熱性能佳，幾乎不因熱降解導(dǎo)致質(zhì)量損失；抗腐蝕性能優(yōu)異，能與號稱“塑料之王”的聚四氟乙烯相媲美，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子電氣、汽車及航空航天等領(lǐng)域[20]。

PPS具有易脆、韌性低、不抗沖擊等缺點，需要對其進(jìn)行改性研究。PPS改性的常用方法有3種，分別為纖維改性、無機(jī)填料改性和合金改性。彭征宇等[21]以熱塑性良好的PPS為原料，以長玻璃纖維為增強(qiáng)材料合成了密度小、熔塑性好、可循環(huán)使用的復(fù)合材料，可用于生產(chǎn)汽車的空調(diào)殼體；還利用碳纖維對PPS進(jìn)行改性，合成的PPS復(fù)合材料拉伸性能優(yōu)異，符合新能源汽車的使用要求。熊思維等[22]通過熱軋工藝和熔噴法對PPS進(jìn)行水刺和熱壓，制得了透氣率良好、拉伸性能優(yōu)異的PPS熔噴布，適用于特種分離、吸附、電池及電解池隔膜等領(lǐng)域。Huang H等[23]通過真空過濾技術(shù)制得了一種由多壁碳納米管層和PPS/纖維素(FC)膜組成的復(fù)合膜，該膜既具有多壁碳納米管在可見光區(qū)域的超高太陽光吸收率和光熱轉(zhuǎn)換能力，也具有PPS/FC膜的水傳輸能力和隔熱性能。

由于PPS優(yōu)異的性能和廣泛的用途，近20年來，國外PPS每年的需求量一直呈兩位數(shù)增長，迫切需求提升PPS的生產(chǎn)效能。美國PPS消費(fèi)量上升3.6倍，西歐的消費(fèi)速度更是以5.5倍增長，今后全球PPS需求量仍以較大幅度增加。早在20世紀(jì)70年代，我國就著手研發(fā)PPS，但原料精制純化、聚合工藝、后處理工藝等核心技術(shù)仍處在瓶頸期，目前存在的主要問題有：a) 關(guān)鍵技術(shù)如何攻克壁壘；b) PPS生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物硫化氫如何處理；c) 含有N-甲基吡咯烷酮和氯化鈉的廢液如何可再生循環(huán)利用[24-26]。國內(nèi)企業(yè)發(fā)展 PPS行業(yè)具有原料和市場的天然優(yōu)勢，但技術(shù)壁壘一直難以突破。國內(nèi)PPS 產(chǎn)業(yè)要實現(xiàn)跨越發(fā)展，國內(nèi)企業(yè)要積極應(yīng)對挑戰(zhàn)，不斷完善技術(shù)創(chuàng)新，根據(jù)市場需要開發(fā)新品種和專用料，以滿足替代進(jìn)口的需求，同時積極配合塑料加工企業(yè)，使電子、電氣和汽車等行業(yè)的終端用戶對用于生產(chǎn)精密部件元器件的PPS由依賴進(jìn)口逐漸轉(zhuǎn)為國產(chǎn)化[27-28]。

4 結(jié)語

特種工程塑料性能優(yōu)異，使用范圍廣，我國是特種工程塑料的使用大國，市場供不應(yīng)求。未來應(yīng)依托已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化品種工藝技術(shù)的優(yōu)化，提升產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量；推動經(jīng)濟(jì)實力雄厚的企業(yè)與科研開發(fā)能力優(yōu)秀的科研院所緊密合作，自主創(chuàng)新，加快科研成果轉(zhuǎn)化，不斷填補(bǔ)塑料品種空白，加大實用技術(shù)和改良技術(shù)的資金投入，使產(chǎn)品結(jié)構(gòu)完善化，品牌系統(tǒng)化，突破壁壘，實現(xiàn)質(zhì)的飛躍，在機(jī)遇和挑戰(zhàn)并行的道路上贏得一席之地。