X射線熒光光譜在文件/紙質(zhì)文物檢驗(yàn)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

廉 哲，梁魯寧，光曉俐，齊鳳亮，李志豪，石高軍，楊瑞琴

（1. 中國人民公安大學(xué)，北京 100038；2. 公安部物證鑒定中心，北京 100038）

20世紀(jì)40年代，F(xiàn)riedmann和Birks發(fā)展了X射線熒光光譜（XRF）分析的系列技術(shù)，并發(fā)明了X射線熒光分析儀[1]。XRF是一種應(yīng)用廣泛的元素分析方法，這種方法可分析樣品中多種元素的種類和含量。在法庭科學(xué)領(lǐng)域，20世紀(jì)70～80年代開始陸續(xù)有使用XRF技術(shù)進(jìn)行檢驗(yàn)的報(bào)道，從較早對(duì)硬幣[2]、玻璃[3]、射擊殘留物[4]的檢驗(yàn)，至今已經(jīng)擴(kuò)展到爆炸物[5]、建筑材料[6]、泥土[7]、放射性物質(zhì)[8]、文物[9]等各方向。本文綜述XRF技術(shù)在文件/紙質(zhì)文物檢驗(yàn)中的應(yīng)用。

1 紙張

1.1 打印/印刷用紙

van Es[10]對(duì)25種辦公用紙進(jìn)行了XRF分析，共檢出了56種元素，作者進(jìn)一步選取了其中13種進(jìn)行紙張區(qū)分方法評(píng)價(jià)，他提出歐氏距離（Euclidean distance, single linkage）的聚類分析（cluster analysis,CA）是一種比主成分分析（principle component analysis, PCA）更適用的統(tǒng)計(jì)分析方法，可以成功區(qū)分樣本。在判別分析（discriminant analysis）方法中，考慮到樣本量小帶來的偏差，后續(xù)使用了Jack-knifed分類矩陣進(jìn)行校正，發(fā)現(xiàn)校正后仍可以成功區(qū)分樣本。作者指出，XRF的優(yōu)點(diǎn)一是無損，二是對(duì)某些元素的測(cè)定更為靈敏，有助于樣本區(qū)分。例如，使用四極桿激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜很難檢測(cè)S，但在對(duì)XRF數(shù)據(jù)進(jìn)行判別分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)S相對(duì)貢獻(xiàn)最大，對(duì)于樣本分類有重要作用。張俊婧等[11]使用波長色散 XRF（wavelength dispersion-XRF, WD-XRF） 技術(shù)分析了國內(nèi)常見紙張樣品，發(fā)現(xiàn)不僅常量元素（Ca）重現(xiàn)性好，微量元素（如P、Na、Cl、K）也有較好重現(xiàn)性；憑借定性分析即可區(qū)分不同種類紙張，但對(duì)同種類紙張（21個(gè)品牌的打印紙）的區(qū)分需要定量結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步區(qū)分。在隨后的報(bào)道[12]中，作者對(duì)21種打印紙進(jìn)行了XRF分析，通過皮爾森矩陣相關(guān)（pearson product moment correlation）分析，用Mg/Rh的相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行判定，可將21種打印紙分為6類，另采用聚類分析得到了更加準(zhǔn)確的結(jié)果。2016年，郭洪玲等[13]對(duì)21種假幣用紙進(jìn)行了WD-XRF檢驗(yàn)，并使用PCA和CA兩種方法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)PCA和CA方法得到了幾乎相同的結(jié)果，可將21種紙樣分為3組，較好實(shí)現(xiàn)了紙樣的區(qū)分和比對(duì)。另外，作者指出，因造紙工藝問題，紙張的正背面元素含量存在差異，用于比較的數(shù)據(jù)應(yīng)當(dāng)來自紙張同一側(cè)。

根據(jù)以上分析報(bào)道可以發(fā)現(xiàn)，常見打印/印刷用紙中所含的元素種類是較為相近的，更多是元素的含量存在差異。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)代造紙技術(shù)的同質(zhì)化，造紙廠家不論在制漿還是抄紙工藝上都在互相模仿，彼此技術(shù)配方的差異越來越小，導(dǎo)致紙張成品中的主要元素種類趨于一致。所以僅憑借元素的定性分析很難實(shí)現(xiàn)打印紙的區(qū)分，有必要測(cè)得盡可能準(zhǔn)確的定量結(jié)果，并引入盡可能適用的數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法（例如聚類分析等），如果有大量紙張樣本數(shù)據(jù)的支撐，分類模型的建立會(huì)更為準(zhǔn)確，方法的實(shí)用性會(huì)得到明顯提升。

1.2 古籍紙張

Fierascu等[14]對(duì)1699-1802年間的書籍紙張進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)不同樣本中元素種類基本相同，但含量存在較大差異，這些差異的原因未作討論。Manso等[15]討論了臺(tái)式XRF儀、便攜式XRF儀及粒子誘導(dǎo)X射線（particle-induced X-ray emission, PIXE）三種儀器的檢測(cè)限，并對(duì)1880-1909年間的印刷用紙樣本進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)XRF和PIXE定量結(jié)果較為接近，同文獻(xiàn)報(bào)道值也可以匹配。作者指出，便攜式XRF特別適用于不適合分離的樣本（例如一本書中的一頁紙）的檢測(cè)。在2008年的一篇文獻(xiàn)[16]中，Manso報(bào)道了1555-2005年間的13個(gè)樣本的能量散射XRF（energy dispersion-XRF, ED-XRF）檢驗(yàn)結(jié)果，通過統(tǒng)計(jì)方法（歐氏距離）進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)時(shí)間間隔越久的樣本其歐氏距離越大，即紙張?jiān)亟M分隨著歷史發(fā)展在持續(xù)改變。

以上研究結(jié)果表明，古代和近代造紙的地域差異性很大，其隨時(shí)間變化的特征也較為明顯，這種變化無疑源自纖維、填料和抄紙工藝的沿革，提示了從紙張?jiān)赝茢嗉垙堉谱髂甏?、地域的可能性。便攜式的XRF對(duì)該類樣本檢驗(yàn)較為適用，它可以實(shí)現(xiàn)原位無損鑒別，無需折疊大幅紙張或者拆分已經(jīng)裝訂好的書冊(cè)等，可以最大程度避免對(duì)古籍的破壞。

2 書寫/印刷墨跡

Dhara等[17]使用XRF分析了墨跡樣本。作者使用有/無鑭系元素標(biāo)記樣本作為對(duì)照，考察了3種制樣方法，分別是帶紙直接檢驗(yàn)、刮取后1.5%硝酸浸泡以及刮取后超純水浸泡。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，帶紙直接檢驗(yàn)法不足以實(shí)現(xiàn)樣本區(qū)分，而其他兩種方法可以很好實(shí)現(xiàn)樣本區(qū)分，從規(guī)避對(duì)文檔破壞的角度看，刮取后超純水浸泡法顯然更為合適。在定量分析中，該方法定量結(jié)果同電感耦合等離子質(zhì)譜（inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS）方法吻合良好，而從取樣量看，該方法明顯較ICP-MS要少。這是因?yàn)槌Ｒ?guī)XRF一般采用40°以上入射角，樣品會(huì)產(chǎn)生二次X射線，對(duì)譜圖出現(xiàn)干擾，使得測(cè)量靈敏度降低，相應(yīng)取樣量較ICP-MS大；而該研究使用了全反射XRF技術(shù)，入射X光以掠射角照射樣品并被全反射，避免了載體的受激發(fā)光，靈敏度比常規(guī)XRF檢驗(yàn)更高，取樣量也顯著減小，可最大程度避免對(duì)文件的破壞。

Dégardin等[18]報(bào)道，在一起偽造藥品案件中，作者使用XRF對(duì)真?zhèn)嗡幤罚?真5偽）外包裝上的印刷油墨進(jìn)行了ED-XRF比對(duì)檢驗(yàn)。對(duì)包裝紙盒上的藍(lán)色油墨分析發(fā)現(xiàn)，2種偽品使用了含銅顏料（推測(cè)為酞菁銅），2種使用染料（推測(cè)為甲酚紫），而另1種使用了含鐵顏料（推測(cè)為普魯士藍(lán)）；對(duì)標(biāo)簽紙上的油墨分析發(fā)現(xiàn)，1種偽品中的Zn明顯高于其他真?zhèn)纹罚?種偽品的Al、Si含量較高，比對(duì)另外的2種偽品，發(fā)現(xiàn)其各元素含量十分接近，可以串并。文章綜合其他檢驗(yàn)方法，較好實(shí)現(xiàn)了真?zhèn)纹穮^(qū)分和偽品的串并。

Izzo等[19]建立了一種ED-XRF分析方法，對(duì)12種氈頭筆（felt-tip pen）墨水墨跡進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)所有墨水均含S、P、Ca，3種墨水含微量K，另有1種墨水含Cu，結(jié)合其他分析方法可確認(rèn)墨水使用了酞菁銅（顏料藍(lán)15）。該方法可以實(shí)現(xiàn)部分筆跡的無損區(qū)分。Zieba-Palus等[20]使用ED-XRF對(duì)80種藍(lán)、紅、黑色圓珠筆和中性筆的墨跡進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)中性筆比圓珠筆的元素信號(hào)強(qiáng)，部分藍(lán)色中性筆墨中檢出Cu、Cl、Br，部分紅色中性筆墨中檢出Cl、Mg。作者指出，該方法可以直接在紙張上檢驗(yàn)和區(qū)分墨跡，但是需要考慮紙張中所含物質(zhì)帶來的干擾。

Trzcińska[21]分析了162種墨粉的XRF數(shù)據(jù)，按照元素組成將全部樣本分為14組，總體上Fe最常見，在65%的樣本中均占比最高，其中的39種樣本中含量超過90%，其余S、Cl等元素也較為常見。徐徹等[22]使用了微束XRF（μXRF）對(duì)9種激光打印墨粉進(jìn)行了檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Fe、Si等元素含量高，另外部分墨跡含有一定量的Al、Cl、Cu等，根據(jù)元素種類差異，可將樣品分為7類。原位檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該研究使用微束XRF最小可檢驗(yàn)小四號(hào)字體，已經(jīng)基本能夠滿足實(shí)戰(zhàn)需要。

書寫/印刷墨跡的元素分析方法中，XRF的應(yīng)用比掃描電鏡能譜[23]、ICP-MS[24]、PIXE[25-26]相對(duì)少，但是在一些案例中，XRF可能具有原位、無損等優(yōu)勢(shì)。很多情況下，可用于分析的書寫/印刷墨跡筆畫面積很小，這要求入射X射線要細(xì)而準(zhǔn)地照射待測(cè)部位，同時(shí)還要保證較高強(qiáng)度，常規(guī)XRF的使用可能受到限制，因此一些研究引入了微束XRF。早期的微束XRF利用準(zhǔn)直器限束，相應(yīng)地降低了光源的強(qiáng)度，近年來發(fā)展的X光透鏡、探針等技術(shù)，可以在保證空間分辨率的同時(shí)提升光源強(qiáng)度，大大提升了XRF技術(shù)的微區(qū)分析能力。

3 紙幣

1991年，Cantu[27]報(bào)道了假美元紙張上未印刷油墨部位的XRF檢驗(yàn)數(shù)據(jù)，除常見Al、Si、S、Cl、K、Ca、Fe外，還檢出了Ba、Ti元素，這一結(jié)果說明，假幣用紙除常規(guī)填料外，還可能使用了含鋇和鈦的高級(jí)填料。Ninomiya[28]使用微束XRF對(duì)真?zhèn)伟僭棱n進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)對(duì)于磁性油墨印刷部位，真幣和假幣的元素組成較為相近，均有強(qiáng)烈的Fe信號(hào)，可以推斷假幣同樣使用了磁性油墨進(jìn)行印刷，不同的是，真幣磁性油墨中含有Ba和Sr，假幣則沒有。對(duì)于無磁性油墨，真幣中不含Br，假幣油墨譜圖中則出現(xiàn)明顯的Br峰，據(jù)此，可以無損鑒別真假幣。

Appoloni[29]使用便攜式XRF對(duì)歐元、美元、雷亞爾（巴西貨幣）紙鈔進(jìn)行了檢驗(yàn)。對(duì)鈔票用紙的檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，三種紙均含有明顯的鈦峰（鈦白粉），50面額美元含有少量Fe和Ca，50面額歐元含少量Fe、Cu和Y，50面額雷亞爾含大量Ca，進(jìn)一步使用PCA方法分析所得元素?cái)?shù)據(jù)，可以較好區(qū)分3種貨幣。檢驗(yàn)歐元和美元的金屬覆膜區(qū)域分別發(fā)現(xiàn)Y和Fe。通過對(duì)印刷部位進(jìn)行分析，可推斷油墨使用的部分顏料，例如50面額美元的紅色區(qū)域含有Fe和Zn，可推斷其顏料使用了鐵紅和鋅白。

Król等[30]分別對(duì)兩個(gè)年版的茲羅提（波蘭貨幣）進(jìn)行了XRF分析，發(fā)現(xiàn)真?zhèn)吴n票的紙張和元素組成均存在差異，可以以此實(shí)現(xiàn)真?zhèn)舞b別。

Jara[31]對(duì)真?zhèn)?00面額新索爾（秘魯貨幣）進(jìn)行了分析比對(duì)，作者選取真假幣多個(gè)相應(yīng)部位的油墨進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)假幣各部位的油墨同真幣均存在顯著差異，可輕易實(shí)現(xiàn)區(qū)分。

國內(nèi)胡孫林等[32]使用XRF建立了一種紙幣上元素分布成像技術(shù)，對(duì)真?zhèn)蚊涝腿嗣駧胚M(jìn)行了檢驗(yàn)，并對(duì)實(shí)際案例中繳獲的一批被完全染黑的未知真?zhèn)蔚募垘胚M(jìn)行了分析，可以清晰獲取紙幣上元素（如Ca）的分布圖像，與已知真?zhèn)螏艠颖颈葘?duì)，可以直觀判斷檢材真?zhèn)?。在該案例中，由于黑色染料的掩蓋，紫外、紅外光譜法并不適用，而使用微束XRF，在軟件控制下，可連續(xù)移動(dòng)樣品并掃描，掃描結(jié)束后可實(shí)時(shí)得到樣品元素二維分布圖，也就是油墨的直觀圖像，很好實(shí)現(xiàn)了文件中被掩蓋墨跡的顯現(xiàn)與檢驗(yàn)。

紙幣是一種制作標(biāo)準(zhǔn)較高的印刷品，其紙張和油墨成分有很好的穩(wěn)定性和特異性，是最難仿制的印刷品之一，假幣的元素組成一般均與真幣存在較大差異，易使用XRF技術(shù)進(jìn)行真?zhèn)舞b別。此外，可通過假幣紙張和油墨的元素分析推斷其制作工藝，結(jié)合元素定量結(jié)果，可為假幣的溯源和串并提供信息。

4 紙質(zhì)文物

Pessanha[33]對(duì)1份1555年的文件及其復(fù)制品（年份不詳）進(jìn)行了分析，XRF數(shù)據(jù)分析表明，真品和仿制品的多種元素含量都存在差異，使用層次聚類（agglomerative hierarchical cluster analysis）方法處理所得數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)兩份文件不論是從紙張還是油墨層面都可以得到區(qū)分。

Ferrero[34]使用ED-XRF分析了16世紀(jì)至今的多幅紙版畫，發(fā)現(xiàn)從油墨元素可推斷其含有的顏料，為文物鑒別提供技術(shù)支持，例如某個(gè)時(shí)期的油墨中原以為使用了棕色顏料，但ED-XRF在其中發(fā)現(xiàn)了Hg，說明其使用的顏料是朱砂。

Bicchieri[35]對(duì)7張中國古代銀票進(jìn)行了XRF分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)只有2張樣品可能是真品，其使用的顏料都是標(biāo)稱年代內(nèi)已經(jīng)存在和使用的，例如用于紅色印文的紅鉛和氧化鐵。其余的樣品均檢出了現(xiàn)代合成顏/染料，這些色料在紙幣標(biāo)稱的年代還沒有出現(xiàn)，因此它們顯然是偽造的，例如，其中標(biāo)稱時(shí)間距今最近的樣品1（標(biāo)稱日期1927年）使用了酞菁銅，而酞菁銅商業(yè)化時(shí)間是1934年后。

2021年，Pereira等[36]報(bào)道了對(duì)一幅藝術(shù)品畫作的鑒定工作，該畫作標(biāo)稱創(chuàng)作時(shí)間指向17世紀(jì)，但持有人對(duì)畫作真?zhèn)未嬉?。作者使用手持XRF對(duì)多部位墨跡進(jìn)行檢驗(yàn)，檢出Ca、Ba、Ti、Mn、Fe、Zn和Pb等元素，不同部位的主要差異是被檢測(cè)元素的強(qiáng)度。結(jié)合其他檢測(cè)手段，最終定性了畫作使用的多種顏料，例如，在棕紅色區(qū)域，Mn和Fe的強(qiáng)度更大，支持油墨使用赭土和鐵紅顏料的推測(cè)；在白色部位，鋅和鉛的強(qiáng)度較高，這表明可能使用了鋅白和鉛白（Pb3(OH)4CO3）。作者指出，多種顏料如鋅白等在20世紀(jì)才開始普遍使用，畫作簽名中還有蒽醌類染料，整幅畫作呈現(xiàn)現(xiàn)代繪畫的特征。因此，該幅畫作可能為偽造。

紙質(zhì)文物在創(chuàng)作中使用的顏料具有明顯的時(shí)代特征，因此元素分析技術(shù)可為文物斷代提供重要依據(jù)。XRF無損檢驗(yàn)是一種實(shí)用的文物鑒定方法，目前已在國際上得到一定的應(yīng)用，而國內(nèi)相關(guān)報(bào)道較少。這一斷代思路有別于考證、研判創(chuàng)作者風(fēng)格/技法的鑒定方法，也較少依賴于鑒定人的經(jīng)驗(yàn)和知識(shí)積累，可從一個(gè)新的角度為鑒定提供客觀參照，對(duì)我國紙質(zhì)文物鑒定有借鑒意義。

5 總結(jié)與展望

在文件/紙質(zhì)文物檢驗(yàn)領(lǐng)域，元素分析是一種常用方法。XRF具有便捷、無損、原位等優(yōu)勢(shì)，是一種值得重視的文件檢驗(yàn)技術(shù)。未來仍需要對(duì)以下幾個(gè)方面做進(jìn)一步研究：

1）更好解決紙張對(duì)油墨的干擾問題。這一問題給檢驗(yàn)技術(shù)和分析技術(shù)帶來了持續(xù)的挑戰(zhàn)。墨跡一般面積較小，如XRF光束的照射面積過大，檢驗(yàn)結(jié)果就會(huì)受到紙張干擾。這種情況下可選用微束XRF進(jìn)行研究，配合顯微技術(shù)精確定位，滿足對(duì)較小字跡甚至單個(gè)筆畫的檢驗(yàn)需求。此外，X射線有一定穿透能力，墨跡較薄時(shí)可穿透墨跡，返回其下覆蓋紙張的信號(hào)。對(duì)較薄的噴墨打印墨跡、鋼筆墨跡等，應(yīng)進(jìn)一步開展全反射XRF研究，盡量減少XRF的穿透。

2）研究污染的去除方法。Lyter[37]早在1980年就提出，紙張被使用后如受到污染，XRF檢驗(yàn)方法就不再適用。然而，文件檢驗(yàn)中，只要可以排除雜質(zhì)帶來的干擾，其余元素的分析結(jié)果仍然是有意義的。下一步工作中，可系統(tǒng)研究浸泡、積塵、觸摸等污染的去除方法。例如，對(duì)人觸摸造成的污染，排除Na、Cl等汗液主要元素，Cu、Al、Si、Mn等元素的分析結(jié)果仍然有效。必要時(shí)，探索物理或化學(xué)手段分離污染物的方法。

3）建設(shè)樣本數(shù)據(jù)庫，提升方法區(qū)分和溯源能力。很多案例中XRF檢驗(yàn)數(shù)據(jù)需要進(jìn)行定量分析。在定量分析中，引入適用的數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法可以顯著提升方法效能。然而，數(shù)學(xué)模型的有效性需要大量數(shù)據(jù)檢驗(yàn)，因此樣本庫的建設(shè)是基礎(chǔ)。下一步應(yīng)積極建設(shè)紙樣樣本庫和墨水樣本庫，既可以為數(shù)學(xué)分析方法的優(yōu)化提供數(shù)據(jù)，也可以為紙張的溯源提供客觀信息。

隨著科技水平提升，XRF技術(shù)將不斷向精細(xì)化（微束XRF）、靈敏化（全反射XRF）、圖像化（XRF成像）發(fā)展，可更好滿足法庭科學(xué)文件物質(zhì)材料檢驗(yàn)的要求。除印刷文件外，XRF將在書寫、打印文件分析等方面得到更廣泛應(yīng)用。便攜式的XRF還可以成為一種對(duì)檢材進(jìn)行預(yù)檢驗(yàn)的常規(guī)手段得到普及。