含硫聚合物制備及其在手印顯現(xiàn)中的應用初步探究

秦 旗，李孝君，呂昱帆，陳子龍，王子政，薛 靜，吳 浩，胡文鋒，劉 寰

（公安部物證鑒定中心，北京 100038）

金屬表面手印是犯罪現(xiàn)場中出現(xiàn)較多的一類痕跡，如錘子、匕首等關鍵物證都屬于金屬材質(zhì)，能夠成功顯現(xiàn)提取這類金屬表面手印對于案件偵破起著關鍵性作用。目前，最常用的金屬表面手印顯現(xiàn)方法主要有“502”膠顯現(xiàn)、粉末刷顯、真空鍍膜等方法，“502”膠顯現(xiàn)法對于遺留在自然氧化時間短的黃銅、青銅類金屬表面手印有一定的顯現(xiàn)效果，碳微粒懸浮液對銅類金屬手印無明顯效果，但對自然氧化時間較短的不銹鋼金屬表面手印有一定的顯現(xiàn)效果，槍藍試劑對于未被氧化的青銅表面手印有一定顯現(xiàn)效果?？傮w來看，這些方法對于新鮮的、遺留條件好的金屬表面手印有一定顯現(xiàn)效果，但對洗滌、浸泡等情況下（手印物質(zhì)被破壞）金屬表面手印無法成功顯現(xiàn)，這類狀態(tài)下的手印成為顯現(xiàn)的難點。

眾所周知，“502”膠顯現(xiàn)法的原理是在強的吸電子基氰基和羧基的存在下，揮發(fā)狀態(tài)下的氰基丙烯酸酯類（一般為乙酯）單體很容易在潛在手印物質(zhì)中水或弱堿的引發(fā)下進行陰離子聚合，在手印紋線物質(zhì)上形成固體狀的聚合物——聚氰基丙烯酸酯（見圖1），從而顯出手印[1-3]。但對經(jīng)過洗滌、浸泡等處理的金屬表面手印顯現(xiàn)效果差，其原因是手印物質(zhì)遭到破壞后，紋線位置處陰離子環(huán)境缺失，氰基丙烯酸酯類單體無法在紋線位置處發(fā)生聚合反應。

以“502”膠顯現(xiàn)原理為模型，基于氰基丙烯酸酯類可進行聚合反應的原理，針對金屬表面手印物質(zhì)被破壞后的特點，研發(fā)可發(fā)生聚合反應的高活性物質(zhì)材料，成為解決這類手印顯現(xiàn)難題新的研究方向之一。

早在1910年，一種只含硫元素和氮元素的聚合物——含硫聚合物(SN)x被首次報道[4]；1975年，美國IBM公司發(fā)現(xiàn)這種導電聚合物在低溫下電阻率隨溫度的降低而降低[5]，隨之其作為超導材料被廣泛使用。經(jīng)前期調(diào)研分析，該聚合物具有高度的各向異性和金屬性，晶體呈現(xiàn)藍黑色，特別是該聚合物的反應單體化學活性非常高，類似于氰基丙烯酸酯類，在一定條件下可快速發(fā)生聚合反應，筆者認為利用該聚合物顯現(xiàn)手印存在可能性。故設計合成路線制備含硫聚合物(SN)x，并嘗試利用該含硫聚合物(SN)x顯現(xiàn)金屬表面手印，探索其在法庭科學領域手印顯現(xiàn)中的應用可能性，解決金屬表面疑難手印顯現(xiàn)的技術(shù)難題。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：X-射線衍射儀（德國布魯克公司）、傅里葉紅外光譜儀（美國尼高力公司）、佳能5D mark Ⅱ單反相機。

試劑：AgNO3、硫磺（S單質(zhì)）、Ag纖維絲、六甲基二硅氮烷（HMDS）（國藥集團化學試劑有限公司）、金屬銅片（銅及銅合金）。

1.2 手印樣本制作

選取銅片（6 cm×2.5 cm）為實驗材料，模擬現(xiàn)場環(huán)境，志愿者雙手不作任何處理，直接捺印至銅片表面形成手印，遺留相應時間待用。

1.3 實驗方法與步驟

1.3.1 含硫聚合物(SN)x的制備

如圖2所示，含硫聚合物的制備可分為兩步，具體如下：

1）二聚體（S4N4）的合成。在反應瓶中依次加入AgNO3和S單質(zhì)，并加入HMDS攪拌反應，加熱至黑色沉淀析出，分離出固體，重結(jié)晶后冷藏備用。

2）含硫聚合物(SN)x的合成。加入制備的二聚體（S4N4），在銀纖維催化下，保持真空加熱至升華，二聚體（S4N4）分解成單體（S2N2），在反應瓶內(nèi)壁出現(xiàn)結(jié)晶，整個反應體系逐漸恢復至室溫，單體（S2N2）開始升華，直至聚合完全得到初產(chǎn)品。

1.3.2 含硫聚合物(SN)x的表征

對合成的含硫聚合物(SN)x初產(chǎn)品進行XRD、紅外表征。

1.3.3 含硫聚合物顯現(xiàn)金屬銅片表面手印初步探究

將制備好的含硫聚合物和樣本手印，置于密閉反應瓶中，調(diào)節(jié)反應溫度和反應時間，使含硫聚合物升華并與銅片表面手印充分反應，觀察手印顯現(xiàn)的實驗現(xiàn)象并記錄顯現(xiàn)結(jié)果，具體顯現(xiàn)操作如下：

1）銅片表面潛在手印遺留24 h后，低溫0～5℃，顯現(xiàn)40 d。

2）銅片表面潛在手印遺留3 d后，加熱至65～70℃，顯現(xiàn)4 h。

3）銅片表面潛在手印遺留7 d后，加熱至65～70℃，顯現(xiàn)1 h。

4）銅片表面潛在手印遺留12 h后，經(jīng)過自來水清洗，晾干再加熱至65～70℃，顯現(xiàn)1 h。

5）銅片表面潛在手印遺留12 h后，置于洗滌液溶液中用軟棉布輕擦，用自來水洗清洗晾干再加熱至65～70℃，顯現(xiàn) 1 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 含硫聚合物的性能表征

2.1.1 含硫聚合物X射線衍射（XRD）表征及分析

X射線衍射圖譜如圖3所示，X射線衍射檢測2θ 特征峰值主體要體現(xiàn)為 23～24°、27～28°、35°、58°，這與文獻報道聚合物(SN)x的2θ特征基本吻合[6]，說明目標產(chǎn)物的存在。

2.1.2 含硫聚合物紅外表征及分析

含硫聚合物的紅外譜圖如圖4所示，其中在1 406、1 007、695 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，符合氮硫單鍵、雙鍵的特征峰，說明(SN)x聚合物的存在[7]。

2.2 含硫聚合物顯現(xiàn)銅片潛在手印探究

2.2.1 含硫聚合物顯現(xiàn)銅片表面潛在手印效果

圖5中a為銅片表面潛在手印遺留24 h后，低溫0～5℃，顯現(xiàn)40 d后的顯現(xiàn)效果圖，該手印紋線較清晰，顯出的紋線與背景反差較明顯；b為銅片表面潛在手印遺留3 d后，適當加熱至65～70℃，顯現(xiàn)4 h后的效果圖，該手印紋線清晰，顯出的紋線與背景反差明顯；c為銅片表面潛在手印遺留7 d后，適當加熱至65～70℃，顯現(xiàn)1 h效果圖，該手印紋線清晰，顯出的紋線與背景反差明顯。

實驗結(jié)果表明，含硫聚合物可實現(xiàn)銅片表面潛在手印顯現(xiàn)，當反應溫度較低時，熏顯反應所需時間較長，顯出的手印紋線較清晰，有一定顯現(xiàn)效果；適當提高反應溫度，可減少手印顯現(xiàn)時間，顯現(xiàn)效果明顯增強，手印紋線清晰，紋線與背景反差很明顯；遺留時間較長的手印也可顯現(xiàn)。

2.2.2 含硫聚合物顯現(xiàn)經(jīng)洗滌后的銅片表面潛在手印效果

圖6中a為銅片表面潛在手印遺留12 h后，經(jīng)自來水緩慢沖洗處理，適當加熱至65～70℃，顯現(xiàn)1 h后的效果圖，該手印紋線較清晰，顯出的紋線與背景反差較明顯；b為銅片表面潛在手印遺留12 h后，經(jīng)洗滌液溶液沖洗并用軟棉布輕擦，適當加熱至65～70℃，顯現(xiàn)1 h后效果圖，金屬表面有明顯的擦劃痕跡，同時該手印紋線較清晰，顯出的紋線與背景反差較明顯。

實驗結(jié)果表明，含硫聚合物可實現(xiàn)手印物質(zhì)被洗滌、擦拭后的銅片表面潛在手印顯現(xiàn)，且手印紋線清晰流暢，紋線與背景反差較明顯。

3 結(jié)論與展望

本文成功制備的含硫聚合物(SN)x可實現(xiàn)金屬銅片上手印顯現(xiàn)，不僅對金屬銅片上汗?jié)撌钟∮辛己玫娘@現(xiàn)效果，還對金屬銅片上經(jīng)過水泡、洗滌液洗、海綿輕擦等紋線物質(zhì)被破壞之后的疑難手印也有一定的顯現(xiàn)效果。

綜上所述，本研究為手印紋線物質(zhì)經(jīng)破壞后的金屬銅表面疑難手印顯現(xiàn)率低的難題提供了解決思路，同時驗證了含硫聚合物用于法庭科學手印顯現(xiàn)領域的可能性?；诖舜魏蚓酆衔?SN)x顯現(xiàn)手印應用的初步探究，后續(xù)將以該聚合物為基礎，明確該反應顯現(xiàn)條件，建立金屬表面疑難手印顯現(xiàn)新方法，如最佳配方、適用范圍、反應機制、操作條件、顯現(xiàn)環(huán)境等，解決金屬表面疑難手印顯現(xiàn)難題。