C/ZnO 復(fù)合材料的制備及電磁波吸收性能研究

朱巖巖,靖輝隆,王紅艷,劉程成

(宿州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 宿州 234000)

隨著電子產(chǎn)業(yè)和5G 信息時代的飛速發(fā)展,大量電子電氣設(shè)備的使用給人們的工作生活帶來了便利。同時,也產(chǎn)生眾多負面效應(yīng),如電磁信息泄露、電磁輻射和電磁干擾等環(huán)境污染問題。電磁波不僅會對周圍電子電氣設(shè)備造成一定的干擾作用,而且會影響人體免疫系統(tǒng)并引起細胞損傷和組織修復(fù)減少,嚴重時可能誘發(fā)癌癥等疾病。為了解決這些問題,研究開發(fā)高性能的電磁波吸收材料具有重要意義[1～3]。

近年來,碳材料(炭黑、碳纖維、碳納米管和石墨烯)因其重量輕和良好的導(dǎo)電特性,逐漸發(fā)展為電磁波吸收領(lǐng)域的研究熱點[4-6]。然而易氧化、阻抗匹配性差、吸波頻帶窄等缺點,限制了其進一步應(yīng)用。與碳材料相比較,半導(dǎo)體材料ZnO,具有耐高溫、比表面積大、介電性能好等優(yōu)勢,引起了研究者的廣泛關(guān)注。大量文獻表明,以ZnO 為基體的復(fù)合材料因為多組相的協(xié)同增效,恰當?shù)淖杩蛊ヅ浜统錾碾姶挪ê纳⒛芰?成為制備高性能吸波材料的新方向。例如,Song[7]等采用冷凍干燥和水熱方法制備了ZnO 納米線改性三維還原氧化石墨烯泡沫材料。在厚度為4.8 mm,9.57 GHz 處的最大反射損耗值 (RL) 為 -27.8 dB,有效吸收帶寬4.2 GHz,覆蓋整個 X 頻段(8.2～12.4 GHz)。Kong[8]等結(jié)合靜電紡絲和水熱反應(yīng)合成了薄片組裝的多孔ZnO/Ni 雜化納米管。當涂層厚度為3.4 mm 時,15.3 GHz 處的最大反射損耗可達 -71.2 dB。復(fù)合材料優(yōu)異的電磁波吸收性能來源于磁介質(zhì)協(xié)同效應(yīng)和獨特的三維架構(gòu)優(yōu)化了阻抗匹配特性。Meng[9]等制備了具有可調(diào)電磁波吸收性能的 3D (Fe3O4/ZnO)@C 雙核@殼納米復(fù)合材料。當Zn 與Fe 的摩爾比為 1 ∶1 時,雙核@殼納米復(fù)合材料最佳RL值達到 -40 dB,有效吸收頻段為11.5～18 GHz,RL≤ -20 dB 的頻寬為 3.4 GHz。特殊的雙核@殼結(jié)構(gòu)和 ZnO 的引入顯著提高了 (Fe3O4/ZnO)@C 納米復(fù)合材料的電磁波吸收性能。此外,珠狀Co/ZnO[10]、類海膽結(jié)構(gòu) ZnO-MXene[11]、3D 分層NiFe2O4/NGN/ZnO[12]等ZnO 基復(fù)合材料在電磁波吸收領(lǐng)域的研究成果越來越豐富。然而,迄今為止,C/ZnO 復(fù)合材料及其電磁波吸收性能的報道很少。

本文以葡萄糖為碳前體,通過一步水熱法制備C/ZnO 復(fù)合材料。研究復(fù)合前后樣品的電磁波吸收性能和吸波機理,以期得到輕質(zhì)、高性能的電磁波吸收材料。

1 實驗部分

1.1 C 球的制備

采用葡萄糖水熱法制備C 球。稱量2 g 葡萄糖溶解于50 mL 去離子水,超聲30 min 后將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中。接著,置于鼓風(fēng)干燥箱,在180 ℃下反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后,將樣品分別用去離子水和無水乙醇洗滌多次。最后,在真空干燥箱中40 ℃干燥12 h。

1.2 C/ZnO 復(fù)合材料的制備

采用一步水熱法制備C/ZnO 復(fù)合材料。首先,稱量2 g 葡萄糖超聲溶解于NaOH(5 mol/L)溶液。接著,稱取一定量的乙酸鋅和1.4 g 六亞甲基四胺加入到上述溶液中。超聲30 min 后將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,180 ℃下反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后,離心收集產(chǎn)物,依次用去離子水和無水乙醇洗滌多次。最后,在真空干燥箱中,40 ℃干燥12 h,得到C/ZnO復(fù)合材料。

1.3 樣品的表征

通過X 射線衍射儀(XRD,SmartLab 3KW)分析樣品的物相。使用掃描電子顯微鏡(SEM,SU1510)觀察樣品的微觀形貌,借助附帶能譜儀(EDS)表征樣品的元素組成。采用拉曼光譜儀(Raman,Xplora Plus)對樣品的分子結(jié)構(gòu)進行表征。通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VNA,AV3672B-S)測試材料在2～18 GHz范圍內(nèi)的電磁參數(shù),利用傳輸線理論模擬不同厚度樣品的反射損耗值。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相

圖1 為C 和C/ZnO 復(fù)合材料的XRD 圖譜。如圖所示,在2θ 為22.8°處出現(xiàn)的寬衍射峰對應(yīng)著石墨的(002)晶面,表明樣品中碳材料是無定形的。觀察C/ZnO 復(fù)合材料的XRD 圖譜,沒有明顯的C衍射峰,可能由于復(fù)合材料中C 的含量較少。另外,C/ZnO 復(fù)合材料在31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4°、68.0°、69.1°、72.5°和76.9°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰,依次對應(yīng)于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO(JCPDS 36-1451)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)晶面,圖中無其他的雜峰出現(xiàn),說明成功制備出了C/ZnO 復(fù)合材料。

圖1 C 和C/ZnO 復(fù)合材料的XRD 圖譜

2.2 拉曼光譜

圖2 為C 和C/ZnO 復(fù)合材料的拉曼圖譜。如圖所示,樣品在1 360 cm-1和1 580 cm-1附近出現(xiàn)了C 材料的典型拉曼特征峰。其中,1 360 cm-1處的D 峰,表示C 原子晶格的缺陷;1 580 cm-1處的G峰,表示C 原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動。一般可以用D 峰與G 峰的強度比值ID/IG 衡量C 材料的缺陷程度,比值越大,揭示在C 材料中缺陷越多[13]。通過計算得出,C 材料的ID/IG 值為0.57,C/ZnO復(fù)合材料的ID/IG 值為0.68,ID/IG 值的增大,表明制備C/ZnO 復(fù)合材料中缺陷增多。而材料中的缺陷將作為極化中心,引起偶極極化,有利于增強電磁波吸收性能。另外,圖中C/ZnO 復(fù)合材料在380 cm-1、438 cm-1、574 cm-1處出現(xiàn)了微弱的ZnO 晶體的拉曼特征峰,分別對應(yīng)著A1(TO)、E2(High)、A1(LO)對稱振動模。

圖2 C 和C/ZnO 復(fù)合材料的拉曼光譜圖

2.3 微觀形貌

圖3 為C 和C/ZnO 復(fù)合材料的SEM 圖。從圖3(a)中可以看出C 材料為規(guī)則的球形顆粒,表面比較光滑,平均尺寸約為500 nm。圖3(b)、(c)、(d)中觀察到,大量ZnO 納米棒生成,并緊密地黏附在碳球表面和空隙,相互交織連接形成了C/ZnO 復(fù)合材料。這是因為在水熱反應(yīng)過程中,葡萄糖單體炭化所得碳球表面殘余的羥基和羰基官能團,易于與金屬離子形成碳基金屬氧化物復(fù)合材料[14]。因而,Zn2+通過靜電作用被吸附在碳球表面,在HMT 模板劑的作用下生成了ZnO 納米棒黏附的C/ZnO 復(fù)合材料。C/ZnO 復(fù)合材料的設(shè)計合成對改善吸波材料與自由空間的阻抗匹配起到重要作用。圖3(e)為C/ZnO 復(fù)合材料的EDS 能譜圖,圖中數(shù)據(jù)表明C/ZnO 復(fù)合材料由C、Zn 和O 元素組成,C 與ZnO的質(zhì)量比為38.85 ∶61.15,與XRD 分析結(jié)果吻合較好。

圖3 不同放大倍數(shù)下樣品的微觀形貌:

2.4 電磁波吸收性能

一般來說,材料的電磁波吸收性能取決于電磁參數(shù),包括:復(fù)介電常數(shù)(εr=ε′-jε")和磁導(dǎo)率(μr=μ′-jμ"),其中實部(ε′,μ′)和虛部(ε",μ")分別代表著樣品對電磁波的存儲能力和損耗能力。圖4為C 球和C/ZnO 復(fù)合材料的電磁參數(shù)曲線。

圖4 C 球和C/ZnO 復(fù)合材料的電磁參數(shù)曲線

如圖4(a)所示,樣品的ε′值在2～18 GHz 范圍輕微波動,這跟電磁波在介質(zhì)中的傳輸特性相關(guān)。觀察圖4(b),樣品的ε"值隨著ZnO 的加入而增大,并且,C/ZnO 復(fù)合材料在7～12 GHz、15～18 GHz 頻率范圍出現(xiàn)多個共振峰,共振峰的出現(xiàn)表明材料中發(fā)生了介電弛豫現(xiàn)象[15]。首先,C 球中的缺陷和表面含氧官能團可看作電偶極子,在交變電磁場中產(chǎn)生偶極子極化和空間電荷極化效應(yīng)。其次,C 球、ZnO 納米棒以及石蠟界面兩端存在的電勢差,將誘導(dǎo)界面上電荷積累,產(chǎn)生多重界面極化。當頻率增大時,極化電荷來不及響應(yīng)外部電磁場變化的特性,發(fā)生介電弛豫現(xiàn)象,增強介電損耗,大幅度提高了對電磁波的衰減吸收。從圖4(c)、(d)可知,樣品的μ'值和μ"值隨頻率的增大呈現(xiàn)下降趨勢,總體波動不大,可能由于ZnO 和C 材料不是磁性材料,因此C/ZnO復(fù)合材料的電磁波吸收性能主要來源于較強的介電損耗。

為進一步研究材料的電磁波吸收性能,根據(jù)傳輸線理論,吸波材料的反射率RL(dB)計算公式如下[16]:

式中,RL(dB)為材料的反射率,Zin為輸入阻抗,Z0為空氣阻抗,εr為復(fù)介電常數(shù),μr為復(fù)磁導(dǎo)率,f 為電磁波頻率,c 為光速,d 為厚度。

圖5 為C 球和C/ZnO 復(fù)合材料在2～18 GHz的反射率曲線和三維反射損耗圖。由圖可知,C 球在厚度3.0 mm 時,11.76 GHz 處反射率(RL)最高為-31.42 dB。有效吸收頻率范圍為10.48 GHz～13.04 GHz,頻寬2.56 GHz。C/ZnO 復(fù)合材料在厚度為1.9 mm 時,9.64 GHz 處最大反射損耗值達到-41.97 dB,有效吸收頻寬為4.56 GHz,小于-20 dB的頻段位于8.72～ 10.08 GHz 范圍內(nèi)。

圖5 C 球(a,c)和C/ZnO 復(fù)合材料(b,d)的反射率曲線和三維反射損耗圖

從上述測試結(jié)果得出,C/ZnO 復(fù)合材料的電磁波吸收性能顯著優(yōu)于純相C 球。其中,反射損耗值從-31.42 dB 提高到-41.97 dB,有效吸收頻寬為C 球的1.8 倍左右。這表明在C 球中加入適量的ZnO 能合理優(yōu)化吸波材料的阻抗匹配和衰減特性,因而增強復(fù)合材料的電磁波吸收性能。圖5(d)模擬了不同厚度下C/ZnO 復(fù)合材料的三維反射損耗圖。值得注意的是,隨著厚度的增加,復(fù)合材料的最大吸收頻率向低頻移動,由13.96 GHz 移動至6.80 GHz。所以,改變厚度能夠調(diào)整對不同頻率段內(nèi)的電磁波吸收。另外,當樣品厚度為1.4～2.3 mm 之間時,復(fù)合材料的有效吸收頻段寬至5.48～18.00 GHz,覆蓋了X、Ku 波段和部分C 波段,說明C/ZnO 復(fù)合材料可以有效地應(yīng)用于廣闊的電磁波吸收領(lǐng)域。

3 結(jié)論

本文采用一步水熱法制備出C/ZnO 復(fù)合材料。當ZnO 的質(zhì)量百分數(shù)為61.15%,厚度為1.9 mm時,C/ZnO 復(fù)合材料在9.64 GHz 處,最佳反射損耗(RL)值可達-41.97 dB,有效吸收頻寬為4.56 GHz(7.08～12.64 GHz)。C/ZnO 復(fù)合材料優(yōu)異的吸波性能主要來源于較強的介電損耗、多重界面極化和良好的阻抗匹配作用。因此,C/ZnO 復(fù)合材料將有望成為經(jīng)濟環(huán)保、合成簡單、具有優(yōu)良電磁波吸收性能的候選材料。