傳感品質因數增強的塔姆-表面等離激元雜化模式

魏欣然，梁瑜章，何怡瑾，方蔚瑞，彭偉

大連理工大學物理學院，遼寧 大連 116024

1 引 言

表面等離激元(Surface plasmons,SPs)由于其亞波長局域和近場增強特性[1-3]，在新型光學檢測領域受到廣泛關注[4-5]。表面等離激元傳感技術，因其靈敏度高、響應速度快、免標記、實時動態(tài)監(jiān)測等優(yōu)勢在疾病檢測[6]、環(huán)境監(jiān)測[7]以及食品安全[8]等領域已經展現出巨大的應用前景。當前商品化的SPs 傳感平臺主要是依賴于基于全內反射原理的棱鏡耦合型表面等離極化激元(surface plasmon polariton,SPP)[9]。這種傳統的SPP 傳感平臺需要借助棱鏡和特定角度斜入射的橫磁(transverse magnetic,TM)偏振光滿足波矢匹配條件，從而激發(fā)金屬膜與外部環(huán)境分界面處的SPP 模式，并通過解調共振位置處角度、波長、相位和強度等光學信號實現對待測物實時、高靈敏度的定量檢測。另外，人們還將功能性納米材料，如納米粒子[10]、聚合物[11]、石墨烯[12]、雙曲超材料[13]引入到棱鏡耦合式SPP 傳感平臺用于構建新型的棱鏡式表面等離激元傳感器，這極大地提高了表面等離激元傳感器的性能并且拓寬它的應用場景。然而該激發(fā)原理由于棱鏡結構的存在和對入射角度的嚴格要求，系統搭建通常需要價格昂貴且體積龐大的精密機械控制系統和光學元件，很難做到集成便攜式設計，在很大程度上限制了它的應用領域。

塔姆等離激元(Tamm plasmon polariton,TPP)作為一種特殊的等離激元邊界態(tài)模式，通常利用一維布拉格光子晶體與金屬膜之間的邊界就可實現該模式激發(fā)。該模式在分界面處的強電磁場局域增強導致的強吸收使其在傳感器、濾波器以及吸收器等新型光電子器件領域同樣擁有廣泛的應用前景[14-16]。不同于上述棱鏡結構激發(fā)的SPP 模式，TPP 模式的激發(fā)無需對入射光進行波矢補償且在任何偏振光下都可實現。然而，TPP 模式增強的電磁場主要局域在結構內部，很難感知外界環(huán)境的變化，這極大限制了它在生化傳感領域的應用。為了突破這一限制，研究人員將一維布拉格光子晶體結構集成到傳統的棱鏡結構上，通過具有特定角度的入射光來同時激發(fā)金屬膜外表面的SPP 模式以及內表面的TPP 模式[17-19]。由于SPP 模式和TPP模式之間的強耦合作用，生成的雜化模式呈現非常明顯的反交叉特性，同時獲得窄線寬的雜化模式且該模式具有較高的品質因數。但是，這種TPP-SPP 雜化模式的生成同樣需要體積龐大的棱鏡和精密機械的入射光角度控制系統，不利于結構的小型化和集成化應用。因此，急需開發(fā)一種不僅能夠實現兩種模式的強耦合還能消除結構對棱鏡光學元件和入射光角度的依賴的新型激發(fā)方式。

在本文中，我們提出了一種納米光柵耦合型多層堆疊結構，該結構能夠在正入射下實現TPP-SPP 模式的雜化耦合，無需棱鏡結構和角度控制系統。該結構主要由三部分組成，具體包括底部內嵌于紫外固化膠膜層的金納米光柵、中間的一維布拉格光子晶體以及頂部納米厚度的金膜。在該結構中，它可以在正入射光的激發(fā)下在不同波長范圍內產生TPP-SPP 雜化模式。該方案的主要工作原理是：正入射到金納米光柵的偏振光以特定的角度衍射到中間一維布拉格光子晶體中，衍射光同時激發(fā)頂部金膜/外界分界面和金膜/一維布拉格光子晶體分界面上的SPP 和TPP 模式，兩個模式之間的強耦合作用使結構中形成兩個新的TPP-SPP 雜化模式。相比于SPP 模式，短波長的TPPSPP 雜化模式發(fā)生藍移且線寬急劇減少，使得其傳感品質因數得到了顯著提高。此外，通過改變納米光柵的周期以及一維布拉格光子晶體的介質層厚度，該結構能夠在較寬光譜范圍內實現兩種模式的強耦合。最后，我們對比研究了不同波長范圍內SPP 模式和SPPTPP 雜化模式的體折射率靈敏度和傳感品質因數。

2 設計原理和典型特征

圖1 描繪了用于高性能傳感檢測的納米光柵耦合型多層堆疊結構。如圖所示，上表面內嵌金納米光柵的紫外固化膠層集成在石英基底上，5 對TiO2和SiO2交替層組成的一維布拉格光子晶體位于納米光柵結構的上面，納米光柵與光子晶體之間用厚度為h2的ITO 介質層連接，在結構最上面沉積一層厚度為h的金層，待檢測的生物分子層位于結構最上面的金層表面。我們可以通過真空鍍膜、聚焦離子束和紫外固化膠轉移[20-21]等方法實現該結構的制備。在該結構設計中，所采用的結構參數如下：結構底部的紫外固化膠和ITO 連接層的折射率分別為1.56 和1.738；底部金納米光柵和最上面金層的介電常數來自于Johnson和Christy 文獻[22]，結構上表面被折射率為1.33 的液體溶液覆蓋；中間一維布拉格光子晶體中TiO2和SiO2層的折射率分別為2.45 和1.46；結構底部金納米光柵的高度、周期和納米線寬度分別用符號h1、P和w標注，組成一維布拉格光子晶體的TiO2和SiO2厚度被分別用符號h3和h4標記，且作為一種特殊的一維光子晶體，它不僅折射率沿一個方向周期性變化，其光學厚度還分別滿足光子晶體帶隙中心波長的四分之一，使特定頻率的反射光發(fā)生相長干涉并產生光子帶隙，即2.45h3=1.46h4=λc/4，其中λc為正入射光照射下光子晶體帶隙的中心波長(以下簡稱為中心波長)。在模擬計算中結構參數的具體數值如表1 所示。

表1 工作在不同波長處高頻TPP-SPP 雜化傳感結構的幾何參數Table 1 Geometric parameters of high-frequency TPP-SPP hybrid sensing structures operating at different wavelengths

圖1 傳感品質因數增強的納米光柵耦合型多層堆疊結構。(a) 用于生物分子檢測的三維結構示意圖；(b) 結構的截面圖和對應的材料組成。其中紅色箭頭代表了TM 偏振光的傳播路徑，紅色曲線代表SPP 和TPP 的電場在結構中的分布特征Fig.1 Nanograting coupled multilayer stack structure for improving sensing figure of merit.(a) Three-dimensional schematic for biomolecule detection;(b) Cross-sectional view of the structure and corresponding material composition.The red arrows represent the propagation path of the TM polarized light,and the red curves represent the distribution characteristics of the electric field of SPP and TPP in the structure

設計結構具體的工作原理如下：偏振垂直于光柵單元納米線的寬譜光從石英玻璃底部正入射到內嵌于紫外固化膠中的納米光柵下表面，入射光因光柵衍射的作用而產生具有特定角度的一級衍射光斜入射到光子晶體中(如圖1 右側結構橫截面中紅色箭頭所示)，然后與頂部的金層相互作用同時激發(fā)金膜上下分界面處的SPP 模式和TPP 模式，兩個模式之間共振耦合形成兩個TPP-SPP 雜化模式。在該結構中，通過改變TiO2和SiO2的厚度可調節(jié)中心波長λc，從而實現結構中TPP 模式的調諧，同樣改變底部金納米光柵的幾何參數尤其是周期可實現SPP 模式的波長調諧。因此，通過調節(jié)結構參數可實現TPP 模式和SPP 模式在較寬范圍內雜化耦合。

為了闡明TPP-SPP 雜化模式的耦合機制，我們首先對設計的結構進行了簡化，即用入射角等于一級衍射角的斜入射光取代結構中底部金納米光柵的作用，此時結構被簡化為多層膜結構。在簡化結構的模擬計算中，應用傳輸矩陣法獲得簡化結構的反射光譜。其中，納米光柵的周期與簡化計算中入射光角度的對應關系可以用光柵的一級衍射公式獲得：sin(θ)=λ/(Pnd),其中，θ為一級衍射角，λ為入射光波長，nd為納米光柵相鄰ITO 層的折射率。從該公式可得知對于同一波長，不同一級衍射角對應不同的光柵周期。結合波矢匹配條件：k0ndsin(θ)=kspp，其中k0和kspp分別為入射光在真空中的波矢以及SPP 的波矢，光柵周期P為536 nm 時所對應的一級衍射透射光正好在750 nm 處激發(fā)金膜上表面的SPP 模式。

我們首先將結構頂部的金膜厚度設置為400 nm，此時全反射激發(fā)的消逝光無法穿透金膜，因此不能激發(fā)金膜上表面的SPP 模式，從而可以單純研究金膜下表面與光子晶體之間激發(fā)的TPP 模式。此外，TiO2和SiO2的厚度根據中心波長的取值而做相應的調整。圖2(a)顯示了該結構中光子晶體中心波長λc的變化對TPP 模式的影響。為了清晰地顯示結果，結構反射強度最小值用紅色標注，同樣圖中紅色的位置代表著TPP 模式的激發(fā)。從圖中可以清晰地看到，當光子晶體的中心波長低于1000 nm 時，簡化結構中沒有零階TPP 模式生成。隨著光子晶體中心波長λc逐漸增加且大于1000 nm 時，低階TPP 模式導致反射最小值在反射光譜中出現，并隨著中心波長λc的增加，TPP 模式的共振波長逐漸紅移，這說明TPP 模式的共振波長與光子帶隙的中心波長λc成正比。

圖2 結構簡化后的反射光譜。當入射光的角度等于周期為536 nm 納米光柵的一級衍射角并且結構上表面金膜厚度分別為(a) 400 nm 和(b) 40 nm 時，光子晶體中心波長對金膜-光子晶體多層結構反射光譜的影響；(c) 結構中入射光波矢與能量之間的關系，以及SPP 模式(黃色短虛線)和低階 TPP 模式(青色短虛線)單獨激發(fā)時的色散曲線；(d) 僅激發(fā)TPP 模式(黃色曲線)和SPP 模式(藍色曲線)結構的反射光譜以及TPP 和SPP 間強耦合(紅色曲線)對應的反射光譜Fig.2 The reflection spectra of the simplified structure.When the incident angle is equal to the first-order diffraction angle of the nanograting with a period of 536 nm and the thicknesses of the gold film on the top surface of the structure are (a) 400 nm and (b) 40 nm,respectively,the effect of the center wavelength of the photonic crystal on the reflection spectra of the gold film-photonic crystal multilayer structure;(c) The relationship between the wavevector and the energy of the incident light in the structure,and the dispersion curves excited separately by the SPP mode (yellow short dashed curve) and the low-order TPP mode (cyan short dashed line) ;(d) The reflection spectra of the structure that only excites TPP mode (yellow curve) and SPP mode (blue curve),and the reflection spectra corresponding to the strong coupling between TPP and SPP (red curve)

為了同時激發(fā)金膜上表面的SPP 模式，需要將金膜降到消逝光能穿透的厚度，這里將金膜厚度設置為40 nm。圖2(b)展示了在光柵的一級衍射角下簡化結構在不同光子帶隙中心波長下的反射譜。同樣，當光子晶體的中心波長低于1000 nm 時，結構反射光譜中的TPP 模式依舊不能被激發(fā)，但由于斜入射的光能滿足金膜上表面SPP 模式的激發(fā)條件使得在反射光譜中出現SPP 模式。隨著光子晶體中心波長的增加，SPP 的共振波長幾乎不變。這說明當結構中沒有低階TPP 產生時，高階TPP 模式幾乎對SPP 模式的共振波長以及共振線寬沒有影響。當光子晶體的中心波長大于1000 nm 時，結構的反射光譜發(fā)生變化，出現非常明顯的反交叉特性。這主要是由于當中心波長大于1000 nm 時，結構中的TPP 模式也會被激發(fā)，此時結構中TPP 和SPP 模式之間發(fā)生強耦合形成兩個SPP-TPP 雜化模式，分別位于未雜化SPP 模式的高頻和低頻位置。當光子晶體中心波長進一步增加時，TPP 模式逐漸減弱使得兩種模式之間耦合逐漸減弱直至耦合雜化消失，最終反射光譜中僅有的SPP 模式回到初始位置。為了進一步證明兩種模式之間的雜化耦合作用，我們通過傳輸矩陣法進一步給出了所設計結構的波矢與能量之間關系，如圖2(c)所示。SPP 模式和低階TPP 模式在單獨激發(fā)時，它們的色散曲線分別用黃色和青色的短虛線描繪。從圖中明顯發(fā)現，SPP 模式和低階TPP 模式單獨激發(fā)時，它們的色散曲線彼此相交，這說明了在沒有強耦合相互作用時，兩種模式可以在同一波長下被同時激發(fā)。然而，當以上兩種模式發(fā)生強耦合時，色散曲線之間表現出明顯的反交叉作用，并形成間隙。這證明了兩種模式之間存在的強耦合作用，會產生兩種新的雜化模式。

圖2(d)中分別描述了三種結構的反射光譜：黃色曲線為光子晶體中心波長1250 nm 和金膜厚度為400 nm 的結構在一級衍射角下的反射光譜；藍色曲線為光子晶體中心波長0 nm (沒有光子晶體存在)和金膜厚度40 nm 在一級衍射角下的反射光譜；紅色曲線為光子晶體中心波長為1250 nm 和金膜厚度為40 nm 在一級衍射角下的結構反射光譜。以上三種結構反射光譜在圖2(a)和2(b)中用虛線標記。從圖2(d)中可以清晰地看到，相比于SPP 模式，由于模式間的強耦合導致的短波長SPP-TPP 雜化模式的帶寬明顯減少，這能有效提高傳感器檢測的品質因數，從而增強傳感器的檢測性能。

以上僅模擬了簡化多層結構中TPP 和SPP 模式間的雜化耦合，并沒有考慮實際納米光柵結構的存在對兩者間耦合的影響。下面我們采用時域有限差分法研究了設計結構的光學性質。與圖2(c)相似，圖3(a)同樣給出了三種典型結構的反射光譜。圖3(a)中所采用的結構參數與圖2(c)中的相一致，不同的是所有結構的底部均存在周期為536 nm 的金納米光柵、且均采用正入射。我們能清晰地看到圖3(a)中的結果與圖2(c)的幾乎一致，即由于SPP (標記為D1)和TPP(標記為D2)模式之間的強耦合生成兩個雜化模式，一個位于高頻位置(標記為D3)，一個位于低頻位置(標記為D4)。但是，結構底部存在納米光柵結構時，結構激發(fā)模式所對應的反射谷深度明顯變淺，這主要是因為結構中的TPP、SPP，以及TPP-SPP 雜化模式的激發(fā)所用到的納米光柵的一級衍射光效率無法達到100%。相比于長波長的低頻雜化模式，短波長高頻雜化模式不僅擁有高的共振深度還擁有窄的線寬，因此在下面的傳感研究中，我們將主要研究該高頻雜化模式的傳感性能。為了進一步闡明三種結構中SPP、TPP 以及SPP-TPP 雜化模式的光學特性和生成機制，圖3(b)～3(d)分別給出了它們對應的共振波長處的空間電場強度分布。如圖3(b)所示，光子晶體中心波長為0 時，結構中不存在光子晶體。此時結構中的電場主要局域在金膜上表面且垂直表面方向呈指數衰減，這是金膜表面SPP 模式的典型特征，電磁場分布表明該結構僅可激發(fā)上表面的SPP 模式。圖3(c)展示了在共振波長D2處僅激發(fā)TPP 模式的空間電場強度分布，它的電場主要局域在頂部金膜與光子晶體的分界面附近，并且電場強度在光子晶體中沿著光傳播方向依次增強并且在金膜下表面達到最大值。在該結構中的TPP 模式的電場無法滲透到外部環(huán)境而是分布在結構內部，因此TPP 模式不適用于檢測外部環(huán)境變化。在本文設計的結構中兩個TPP-SPP 雜化模式對應的空間電場分布如圖3(d)和3(e)所示，對于在短波長D3位置處的高頻雜化模式，空間電場強度分布既包含了SPP 電場的特征又具有TPP 電場的特征，這充分體現了兩個模式間雜化耦合。在金膜上表面處的電場強度變化與圖3(b)中SPP 的電場強度分布一致，而在金膜下表面以及光子晶體中的電場與圖3(c)中的TPP 電場分布保持一致，這說明當兩個模式發(fā)生耦合時，它們之間的能量有可能發(fā)生轉化。長波長D4位置處的低頻雜化模式與高頻D3模式的電場分布幾乎一致，但其場強要弱得多且相對來說TPP 模式分布更加明顯。需要注意的是，光柵的材料對結構的模式雜化影響較小，但需調整改變光柵的參數。例如，當底部金光柵換成二氧化鈦介質光柵時，光柵的厚度急劇增加。

圖3 光柵耦合型多層堆疊結構的反射光譜和共振位置處的電場分布。(a) 三種典型結構的反射光譜，反射光譜中存在TPP(黃色曲線)和SPP(藍色曲線)模式以及TPP-SPP 雜化模式(紅色曲線)；(b) SPP 模式和(c)TPP 模式的空間電場強度分布；(d) 高頻和(e)低頻TPP-SPP 雜化模式對應的空間電場強度分布。右側插圖中的曲線為電場強度分布圖中虛線位置處的對應的電場強度變化Fig.3 Reflection spectra and electric field distributions at the resonance positions of the grating-coupled multilayer stack structure.(a) Reflection spectra of three typical structures,in which there are TPP (yellow curve) and SPP (blue curve) modes and TPP-SPP hybrid mode (red curve) generated;The spatial electric field intensity distributions of (b) SPP mode,(c) TPP mode;(d) High-frequency and(e) low-frequency TPP-SPP hybridization modes.The curve in the right inset is the variation of electric field intensity at the dotted line position in the electric field intensity distribution diagrams

3 傳感性能研究和結果討論

為了系統地評估窄線寬的高頻TPP-SPP 雜化模式的傳感檢測性能，我們分別從體折射率靈敏度和傳感品質因數兩個方面對該雜化模式進行定量分析。首先，圖4(a)給出了結構頂部外界環(huán)境折射率變化對該雜化模式的影響。當外界環(huán)境折射率從1.33 逐漸增加到1.35 時，TPP-SPP 雜化模式的共振波長逐漸紅移且保持窄的帶寬，但其共振深度有所減少，這主要是源于環(huán)境折射率使得SPP 共振峰紅移從而使得其與TPP 模式的耦合減弱。作為直接對比，圖4(b)還給出了在沒有光子晶體的結構中僅激發(fā)的SPP 模式在不同外界環(huán)境折射率下的變化。我們看到隨著外界環(huán)境折射率逐漸增加，SPP 模式的共振波長同樣也出現逐漸紅移且共振深度幾乎保持不變。但圖4(b)中SPP 模式的共振線寬要比圖4(a)中的高頻雜化模式要寬的多，這是兩種模式之間最主要的不同。圖4(c)總結了兩種結構中各自模式在不同外界環(huán)境折射率下的波長漂移量，SPP 模式和TPP-SPP 模式分別用藍色星號和紅色星號標記。通過線性擬合，我們能夠獲得SPP 模式和高頻TPP-SPP 模式的體折射率靈敏度分別為537 nm/RIU 和279 nm/RIU。因此，相比于SPP 模式，雜化模式的體折射率靈敏度有一個明顯的降低。除了體折射率靈敏度，我們還調查了雜化模式傳感品質因數(figure of merit，FOM)，它被定義為共振模式的體折射靈敏度與線寬之間的比值，主要用于表征模式的傳感精度[23]。圖4(d)分別給出了在不同外界折射率下，SPP 和TPP-SPP 雜化模式的傳感品質因數。與體折射靈敏度不同的是，TPP-SPP 雜化模式和SPP 模式的傳感品質因數在不同外界折射率下幾乎保持不變且大約為120 RIU-1(紅色星號)和65 RIU-1(藍色星號)。TPP-SPP 雜化模式的高傳感品質因數源于其窄的線寬，因此設計的光柵耦合型多層結構激發(fā)的雜化模式有效提高了傳感的品質因數。

圖4 傳感性能的定量評價。不同外界環(huán)境折射率下激發(fā)(a) TPP-SPP 雜化模式和(b) SPP 模式結構的反射光譜;(c) 外界折射率變化引起的共振波長的偏移量；(d) 不同外界環(huán)境折射率下SPP 模式(藍色標記)和TPP-SPP 雜化模式(紅色標記)的傳感品質因數Fig.4 Quantitative evaluation of the sensing performance.Reflection spectra of structures with (a) TPP-SPP hybrid mode and(b) SPP mode at the ambient with different refractive indexes;(c) The amount of red-shift of the resonance wavelengths caused by the change of the external refractive index;(d) Sensing figures of merit of TPP-SPP hybrid mode (red mark)and SPP mode (blue mark) under the ambient surroundings with different refractive indexes

由于設計結構中的SPP 模式和TPP 模式獨立可調諧性，因此我們通過改變底部光柵的周期P以及光子帶隙的中心波長λc可實現TPP-SPP 雜化模式在較寬光譜范圍內(從600 nm 到900 nm)調諧。作為代表性的例子，我們在下面展示了高頻TPP-SPP 雜化模式在波長631 nm 和844 nm 處激發(fā)的結構，相應的納米光柵的周期P和光子晶體的中心波長λc的具體數值見表1 所示。圖5(a)和5(b)分別給出了工作在631 nm 和844 nm 波長處的高頻TPP-SPP 雜化模式所對應結構的反射光譜。作為對比，僅激發(fā)SPP 模式的結構反射光譜也被顯示在圖5(a)和5(b)中，且共振波長分別位于650 nm 和850 nm 處。我們發(fā)現，相比于未耦合的SPP 模式，高頻TPP-SPP 雜化模式均發(fā)生藍移、共振模式深度增加且線寬明顯減少。為了進一步定量分析不同波長(不同結構周期和不同光子晶體中心波長)處雜化模式的傳感性能，圖5(c)和5(d)分別給出了不同結構周期下TPP-SPP 雜化模式和SPP 模式的體折射率靈敏度和傳感品質因數的對比結果。我們發(fā)現，隨著光柵周期的增加，TPP-SPP 雜化模式和SPP 模式的共振波長增加，相應的體折射率靈敏度也逐漸增強。在相同的結構周期下，SPP 模式的體折射率靈敏度始終高于TPP-SPP 雜化模式(圖5(c))。但由于TPP-SPP 雜化窄的線寬導致其傳感品質因數始終高于SPP 模式，并隨著結構周期和共振波長的增加而增加(圖5(d))。因此，選擇較長工作波長更有利于充分發(fā)揮出TPP-SPP 雜化模式的傳感優(yōu)勢。

圖5 在波長(a) 631 nm 和(b) 844 nm 處激發(fā)高頻TPP-SPP 雜化模式所對應結構的反射光譜。SPP 模式的反射光譜作為參考。不同結構周期下TPP-SPP 雜化模式和SPP 模式的(c)體折射率靈敏度和(d)傳感品質因數Fig.5 Reflection spectra of the structures corresponding to the excited high-frequency TPP-SPP hybrid mode structures at the wavelengths of(a) 631 nm and (b) 844 nm.The reflection spectra of the SPP mode are used as a reference;(c) Bulk refractive index sensitivity and (d) sensing figure of merit of TPP-SPP hybrid mode and SPP mode at different structural periods

4 結 論

總之，我們在理論上設計和提出了一種光柵耦合型的多層堆疊結構。在該結構中，利用底部納米光柵對正入射光的衍射作用實現了金膜上下表面SPP 和TPP 模式的同時激發(fā)，從而產生雜化耦合。結構中生成的高頻TPP-SPP 雜化模式由于其窄帶的特性極大地提高傳感檢測的品質因數，因此該結構能被用于發(fā)展高性能傳感檢測平臺。利用光柵衍射對入射光方向的調控作用，不僅取代了傳統龐大棱鏡激發(fā)裝置還實現了入射光的正入射激發(fā)，使其設計的結構更易于小型化和集成化。最后，我們利用SPP 和TPP 模式的獨立調諧性，實現了高頻TPP-SPP 雜化模式在寬譜范圍內的激發(fā)，同時發(fā)現激發(fā)波長越長所激發(fā)的雜化模式的傳感性能越好。該工作中所提出的結構設計不僅豐富了表面等離激元理論，還有效地擴展了表面等離激元傳感器的實際應用場景。