環(huán)氧樹脂阻燃劑的研究進(jìn)展

厲安昕 周麗 何鑫 梁兵

(1.沈陽科技學(xué)院,遼寧 沈陽,110167；2.遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院,遼寧 沈陽,110167；3.沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 沈陽,110142)

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的絕緣性、耐腐蝕性、黏接性、力學(xué)性能等,已被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域,尤其在電子電器元件封裝、航空航天等高新技術(shù)領(lǐng)域[1]。但環(huán)氧樹脂氧指數(shù)低,屬于易燃材料,不能滿足一些材料所需要的阻燃要求,限制了其應(yīng)用[2]。因此,需要對環(huán)氧樹脂進(jìn)行阻燃改性[3-4]。以下綜述了無機(jī)類、鹵系、磷系、氮-磷系以及硅系環(huán)氧樹脂阻燃劑的研究進(jìn)展。

1 無機(jī)阻燃劑

無機(jī)阻燃劑主要指Mg(OH)2和三水合氧化鋁(AT H)。其阻燃特點(diǎn):在聚合物燃燒時,阻燃劑受熱發(fā)生化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生大量的水蒸氣,具有一定的抑煙作用以及起到稀釋可燃?xì)怏w和氧氣的作用。該反應(yīng)為吸熱反應(yīng),可以吸收大量熱量,從而降低燃燒基體材料的溫度。阻燃劑受熱產(chǎn)生的氧化物附著在材料表面,形成了隔離屏障,阻止熱量和燃燒進(jìn)一步向基體材料內(nèi)部擴(kuò)散,從而使燃燒受到抑制[5-7]。

洪曉東等[8]將微膠囊紅磷加入到環(huán)氧樹脂中,研究其阻燃性能、熱性能和力學(xué)性能。結(jié)果表明,添加了微膠囊紅磷環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的耐熱性和殘?zhí)柯示玫搅颂岣?添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%微膠囊紅磷環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的阻燃等級達(dá)到V-0級,其力學(xué)性能高于添加同樣比例紅磷的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。Reza A等[9]研究了Mg(OH)2/蒙脫土(MMT)對聚酰胺/聚丙烯復(fù)合材料的熱性能、阻燃性能和力學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨著Mg(OH)2/MMT含量增加,復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能得到了提高,但力學(xué)性能明顯下降。當(dāng)Mg(OH)2/MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,馬來酸酐作為增容劑時,復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOI)為31.8%,殘?zhí)柯室灿兴岣?燃燒表面形成了Mg O層。

2 鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑具有阻燃效果好、與基體材料相容性好、成本低等特點(diǎn)。目前全世界的阻燃劑總量中,鹵系阻燃劑占三分之二。常見的有十溴二苯醚(FR-10)、六溴環(huán)十二烷等,通常將其與三氧化二銻復(fù)配,協(xié)同提高復(fù)合材料阻燃效果。燃燒時復(fù)合材料產(chǎn)生自由基和鹵化氫氣體,鹵化氫氣體可以產(chǎn)生氣相阻燃作用,稀釋可燃?xì)怏w,阻止燃燒[10]。

張榮良[11]研究了FR-10/納米三氧化二銻對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱性能、阻燃性能和力學(xué)性能影響。納米三氧化二銻與FR-10具有協(xié)同阻燃作用,且具有凝聚相阻燃作用,可以抑制固相分解。添加納米三氧化二銻的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能明顯好于添加微米三氧化二銻。

Zhang J L等[12]采用1,1'-(1,2-亞乙基)雙[五溴苯](FMs)制備了阻燃高密度聚乙烯復(fù)合材料,測試其阻燃性能和力學(xué)性能。當(dāng)F Ms質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,復(fù)合材料的靜曲強(qiáng)度變化不大,彈性模量由34.45 MPa降至21.69 MPa,但其阻燃性能顯著提高。

3 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑分為添加型含磷阻燃劑和反應(yīng)型含磷阻燃劑。添加型含磷阻燃劑主要有:紅磷、磷酸銨鹽、聚磷酸銨鹽和磷酸酯類等。紅磷因與環(huán)氧樹脂材料相容性差,具有容易發(fā)生遷移、易吸潮、材料表面不穩(wěn)定等缺點(diǎn),其應(yīng)用受到了限制。通過將磷微?；⒛z囊化、表面包覆處理,可以克服其缺點(diǎn)。在發(fā)生火災(zāi)燃燒反應(yīng)時,反應(yīng)型含磷阻燃劑C—P鍵斷裂形成P—O—C鍵,同時磷元素形成磷酸、聚磷酸等附著在燃燒材料表面形成殘?zhí)繉?隔絕氧氣和熱量進(jìn)入。當(dāng)磷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%～3%以上時,環(huán)氧樹脂復(fù)合材料阻燃等級達(dá)到V-0級,具有較高的殘?zhí)柯蔥13-15]。

Jiao C M等[16]以不同磷酸酯和牌號E-44環(huán)氧樹脂為原料制備了一系列阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。結(jié)果表明,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)33.3%磷酸酯能夠顯著降低復(fù)合材料的熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(T HR)和生煙速率(SPR),提高殘?zhí)柯?。說明磷酸酯的結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料的阻燃性能和熱穩(wěn)定性有著重要影響。

Zhang H K等[17]合成了一種含磷的P—C復(fù)合阻燃固化劑二苯基-(1,2-二羰基乙基)-氧化膦(DPDCEPO)。DPDCEPO對燃燒過程中的氣體和凝聚相起著重要作用,促進(jìn)了環(huán)氧樹脂形成致密的炭層,抑制了可燃揮發(fā)物的釋放,降低了燃燒過程中的傳熱和放熱速率,對環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的阻燃效果。隨著DPDCEPO含量增加,環(huán)氧樹脂復(fù)合材料吸濕性逐漸降低,在耐水性試驗后仍保持優(yōu)異的阻燃性能。

4 氮-磷復(fù)合膨脹阻燃劑

氮-磷復(fù)合膨脹阻燃劑結(jié)合了磷、氮阻燃的優(yōu)點(diǎn)。發(fā)生燃燒時,磷-氮復(fù)合阻燃劑首先分解生成磷酸和偏磷酸,使材料表面發(fā)生脫水炭化,形成致密炭層以隔絕氧氣和熱量。胺類活性基團(tuán)在燃燒時產(chǎn)生氮?dú)?、二氧化碳、氨氣和水蒸氣等不可燃?xì)怏w,降低燃燒材料表面的氧氣和可燃?xì)怏w濃度,從而抑制燃燒反應(yīng)、降低材料分解速度。熄滅后,材料表面有一層致密炭層形成的多孔泡沫狀物質(zhì)[18]。Liang B等[19]以季戊四醇、三氯氧磷和間苯二甲胺為原料合成了一種新型膨脹型阻燃固化劑聚間二甲苯二胺螺環(huán)季戊四醇雙磷酸鹽(PMXSPB),PMXSPB的加入提高了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的阻燃性能,600℃時殘?zhí)柯曙@著提高。當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.01%時,復(fù)合材料初始分解溫度為269℃,LOI為31.2%,阻燃等級達(dá)到V-0級。Wang Z G等[20]以季戊四醇、間苯二甲胺和三氯氧磷為原料合成了膨脹型阻燃固化劑PMXSPB,填充該阻燃固化劑能夠提高環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的阻燃性能。當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.74%時,復(fù)合材料的初始分解溫度為299℃,600℃時殘?zhí)柯蕿?6.3%,拉伸強(qiáng)度為35.4 MPa,沖擊強(qiáng)度為4.3 kJ/m2,LOI為27.9%,阻燃等級達(dá)到V-0級。復(fù)合材料的峰值熱釋放速率和THR均比環(huán)氧樹脂低。

Jian R K等[21]通過2-氯-5-二甲基-1,3-二氧磷腈-2-氧化物(DOP)和2-氨基苯并噻唑(ABZ)的反應(yīng)制備了苯并噻唑基膦酰胺(DOP-ABZ),與環(huán)氧樹脂相比,DOP-ABZ/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性降低,但阻燃性能提高。質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%DOPABZ的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料阻燃等級達(dá)到V-0級,LOI為28.3%,復(fù)合材料的HRR降低,煙氣、CO和CO2的生成量顯著降低。

5 硅系阻燃劑

硅系阻燃劑的熱性能和阻燃性能都十分優(yōu)異,通常是凝聚相阻燃和氣相阻燃機(jī)理協(xié)同作用。與現(xiàn)有其他阻燃劑相比,該類阻燃劑降解產(chǎn)物對環(huán)境影響較小,是典型的環(huán)境友好型阻燃劑。但其與環(huán)氧樹脂相容性差,導(dǎo)致環(huán)氧樹脂材料的力學(xué)性能下降[22]。

繆飛等[23]以甲乙烯基二氯硅烷和10-(2,5-二羥苯 基)-9-氧 雜-9,10-二 氫-10-膦 菲-10-氧 化 物(ODOPB)為原料,合成了一種新型磷-硅聚合型阻燃劑聚2-(9-氧雜-9,10-二氫-10-膦菲-10-氧化物)-1,4-二苯氧基-甲乙烯基硅醚(PODOPBVS)。研究了不同PODOPBVS添加量對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料阻燃性能和熱性能的影響。質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%PODOPBVS復(fù)合材料的殘?zhí)柯侍岣叩?4.74%,LOI為28.5%,阻燃等級達(dá)到V-0級,復(fù)合材料的峰值熱釋放速率下降。

6 結(jié)論及展望

傳統(tǒng)無機(jī)阻燃劑的加入大大降低了環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能。含鹵阻燃劑在燃燒時會釋放大量有毒氣體,產(chǎn)生的煙霧對人體有很大危害,甚至使人窒息死亡。添加型含磷阻燃劑雖然具有無鹵環(huán)保等特點(diǎn),但由于與環(huán)氧樹脂相容性差,導(dǎo)致阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。反應(yīng)型含磷阻燃劑阻燃高效,其復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于添加型含磷阻燃劑。在反應(yīng)型阻燃固化劑中,磷-氮系阻燃固化劑具有協(xié)同阻燃效果。未來的研究方向應(yīng)該有以下幾個方面:1)深入研究磷系阻燃劑阻燃機(jī)理,尤其磷-氮、磷-氮-硅協(xié)同阻燃機(jī)理；2)研發(fā)新型無毒環(huán)保阻燃劑,研究微量元素的加入對阻燃的協(xié)同作用；3)研發(fā)磷系阻燃劑生產(chǎn)工藝,降低成本。