PLA/Ti O2復(fù)合材料阻隔性能的研究進(jìn)展

王彥新 董全霄 王市偉*

(1.鄭州大學(xué)力學(xué)與安全工程學(xué)院,微納成型技術(shù)國(guó)際聯(lián)合研究中心,河南 鄭州,450001；2.中國(guó)鐵道科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司鐵道建筑研究所,北京,100081)

2020年1月,國(guó)家發(fā)展改革委和生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見(jiàn)》,明確提出推廣可降解和循環(huán)利用材料及其相關(guān)技術(shù)。聚乳酸(PLA)是一種生物基脂肪族聚合物,具有良好的降解性和加工性[1],但其阻隔性能相對(duì)較差,限制了其在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用,因而改善PLA的阻隔性能尤為重要[2]。二氧化鈦(Ti O2)具有優(yōu)異的紫外屏蔽性、熱穩(wěn)定性、生物相容性、抗菌性且無(wú)毒,Ti O2顆粒用于改性聚合物時(shí)可以在基體中起到異相成核作用,能夠提高聚合物結(jié)晶度,因而可作為填料來(lái)改善聚合物的阻隔性能[3]。以下從光屏蔽性能、水氧阻隔性能等方面綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外Ti O2改性PLA復(fù)合材料的研究進(jìn)展,對(duì)阻隔性能改善后復(fù)合材料的表觀和使用性能進(jìn)行了分析,并提出了PLA/Ti O2復(fù)合材料阻隔性能的優(yōu)化建議。

1 復(fù)合材料的光屏蔽性能

PLA薄膜用作包裝材料時(shí)暴露在不同的環(huán)境下,受到紫外線照射導(dǎo)致性能下降,使其所包裝的材料暴露在紫外線下,從而影響保護(hù)效果。通過(guò)在PLA基體中加入填料可以改善PLA薄膜的表面性能,防止紫外線對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的破壞,從而起到保護(hù)作用[4-5]。

Decol M等[6]通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)制備了PLA/聚己內(nèi)酯/Ti O2納米復(fù)合薄膜,結(jié)果顯示,加入Ti O2顆粒使得復(fù)合薄膜在200～400 n m的吸光度明顯增加,證明Ti O2顆粒具備優(yōu)異的紫外線阻隔性能,并且隨著Ti O2含量提高,阻隔性能提高。Wang W W等[7]研究了金紅石Ti O2(R-Ti O2)和銳鈦礦Ti O2(A-Ti O2)2種顆粒對(duì)PLA光穩(wěn)定性的影響,由于R-Ti O2比A-Ti O2的活性低,加入R-Ti O2可以對(duì)PLA薄膜起到紫外線屏蔽作用；而A-Ti O2僅當(dāng)顆粒分散并嵌入到PLA基體中才會(huì)起到紫外線屏蔽作用,在聚合物基體表面的A-Ti O2則起到了光催化作用。Man C Z等[8]報(bào)道了A-Ti O2改性PLA因接觸水蒸氣而誘發(fā)光降解,從而導(dǎo)致屏蔽效果下降。為了抑制光降解,提高阻隔性能,Li Y H等[9]通過(guò)溶液流延法制備了不同類型的PLA-Ti O2納米復(fù)合薄膜,發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%Ti O2的PLA復(fù)合薄膜質(zhì)量保留率可以達(dá)到95%,表明其光降解受到了抑制,阻隔性能提高。含有混合相Ti O2的PLA納米復(fù)合薄膜抑制光降解是由于混合相中Ti O2更大的尺寸與更小的比表面積,產(chǎn)生的電子和空穴在到達(dá)表面之前在基體內(nèi)重新結(jié)合,導(dǎo)致更少的自由基攻擊PLA鏈。經(jīng)過(guò)改性的Ti O2具有更好的阻隔效果,Marra A等[10]制備了含有經(jīng)碳氟化合物等離子體處理功能化的納米Ti O2改性PLA復(fù)合薄膜,發(fā)現(xiàn)隨著Ti O2含量增加,復(fù)合薄膜紫外線透射率下降,碳氟化合物官能化擴(kuò)大了納米Ti O2的紫外線吸收面積,從而提高了其阻隔性能。

2 復(fù)合材料的水氧阻隔性能

為了提高PLA的水蒸氣和氧氣的阻隔性能,可以從改變滲透路徑和控制PLA的結(jié)晶度來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),納米填料加入到PLA基體中可以顯著提高PLA的阻隔性能[11]。由于納米填料的分散,氣體分子必須滲透到填料周圍,而不是以直線路徑滲透,從而需要更長(zhǎng)時(shí)間來(lái)通過(guò)納米復(fù)合材料,因此提高了納米復(fù)合材料的阻隔性能[12]。同時(shí),納米填料在PLA基體中可以起到成核劑的作用,納米填料的良好分散促進(jìn)PLA的結(jié)晶,從而增加PLA的結(jié)晶度,大的晶體迫使氣體和水蒸氣在晶體周圍的聚合物基質(zhì)中遵循更曲折的路徑,導(dǎo)致更大的擴(kuò)散距離,從而提高了PLA的阻隔性能[13]。

包裝材料在使用中存在空氣中的水蒸氣和氧氣通過(guò)薄膜滲透到材料內(nèi)部、或者材料內(nèi)部的水分向外滲出的問(wèn)題,導(dǎo)致材料阻隔性能下降。研究發(fā)現(xiàn),可以通過(guò)不同的工藝制備PLA薄膜,同時(shí)加入填料,改變其結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì),從而提高水蒸氣和氧氣的阻隔性能,使其應(yīng)用更加廣泛[14-15]。

納米Ti O2可以在PLA基體中起到成核劑的作用,從而促進(jìn)PLA結(jié)晶,增加氣體擴(kuò)散路徑曲折程度,導(dǎo)致更大的擴(kuò)散距離,從而提高阻隔性能[16]17。通過(guò)工藝改進(jìn)、添加劑的復(fù)合可以強(qiáng)化納米Ti O2對(duì)PLA復(fù)合材料的阻隔作用。Chi H等[17]對(duì)PLA/Ti O2納米復(fù)合薄膜進(jìn)行高壓處理使復(fù)合薄膜內(nèi)部排列更緊密,提高了復(fù)合薄膜的結(jié)晶度,從而改善了水蒸氣和氧氣的阻隔性能。與純PLA薄膜相比,當(dāng)Ti O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),PLA納米復(fù)合薄膜的水蒸氣滲透率下降了20.0%,氧氣傳輸速率下降了25.5%。Zohra Y F等[18]研究了PLA/Ti O2,PLA/氧化鋁和PLA/Ti O2-氧化鋁納米復(fù)合薄膜的水氧滲透性,發(fā)現(xiàn)由于納米顆粒的異相成核作用導(dǎo)致結(jié)晶度上升,水分子的擴(kuò)散路徑彎曲度增加,同時(shí)添加氧化鋁和Ti O2的PLA復(fù)合薄膜與純PLA薄膜相比,水蒸氣滲透率下降了54.0%。Li W H等[19]1174采用溶劑揮發(fā)法制備了含有納米Ti O2和納米銀顆粒的PLA復(fù)合薄膜,發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的納米銀復(fù)合薄膜的水蒸氣滲透率與純PLA薄膜相比下降了29.1%。對(duì)Ti O2進(jìn)行表面改性和功能化處理也可以改善復(fù)合材料的阻隔性能。Baek N等[20]使用油酸改性Ti O2(OA-Ti O2)并采用溶液流延法制備了PLA/OA-Ti O2復(fù)合材料,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的OA-Ti O2復(fù)合薄膜氧氣滲透率與純PLA薄膜相比下降了28.8%,水蒸氣滲透率下降了26.0%。而加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%Ti O2復(fù)合薄膜的氧氣滲透率下降了9.6%,可見(jiàn)油酸改性后的Ti O2提高了復(fù)合薄膜的水氧阻隔性能。For uzan mehr M等[21]通過(guò)溶膠-凝膠浸涂技術(shù)將Ti O2薄膜接枝在氧化處理的亞麻纖維上,然后與PLA結(jié)合制成增強(qiáng)復(fù)合材料。由于Ti O2納米顆粒阻礙了氣體傳輸通道從而導(dǎo)致擴(kuò)散降低,較強(qiáng)的界面作用降低了纖維與基體之間的自由體積,接枝Ti O2的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料與純亞麻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料相比吸水率下降了17.6%。

3 阻隔調(diào)控對(duì)復(fù)合材料表觀和使用性能影響

Ti O2納米顆粒改善PLA阻隔性能的原因之一是提高了PLA的結(jié)晶度,而結(jié)晶度的改變會(huì)影響阻隔材料的透明度。Aleksandra B等[22]通過(guò)溶液澆鑄法制備了PLA/Ti O2納米復(fù)合薄膜,發(fā)現(xiàn)含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%Ti O2的PLA納米復(fù)合薄膜與純PLA薄膜相比結(jié)晶度提高了182.4%。張銀芳等[23]制備了含有接枝改性Ti O2的PLA復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)改性Ti O2提高PLA結(jié)晶度的效果更明顯。Ti O2的加入提高了聚合物的結(jié)晶度,導(dǎo)致納米復(fù)合材料的透明度下降,但由于Ti O2為白色粉末狀納米顆粒,加入PLA中依然可以保持PLA復(fù)合薄膜的良好透明度。Lizundia E等[16]16發(fā)現(xiàn)加入Ti O2的PLA納米復(fù)合薄膜的透明度保持在87%。Li W H等[19]1175比較了不同含量PLA/Ti O2和PLA/Ti O2/納米銀復(fù)合薄膜的顏色,發(fā)現(xiàn)即使在較高納米填料下PLA/Ti O2納米復(fù)合薄膜仍具有較好的透明度。

徐玥等[24]研究發(fā)現(xiàn),加入Ti O2納米顆粒在一定程度上可以改善PLA納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。改性聚合物中由于納米填料的存在轉(zhuǎn)移了聚合物基體受到的載荷,有效分散了聚合物基體的受力,從而使其力學(xué)性能得到改善。Ulas C等[25]研究了不同尺寸的Ti O2顆粒(200 n m和50 n m)對(duì)PLA力學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)Ti O2(200 n m)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了15.0%和8.0%；而Ti O2(50 n m)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都提高了9.0%。Zhuang W等[26]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)γ-甲基丙烯酰-丙基三甲氧基硅烷改性的Ti O2可以更好地分散在PLA基體中,質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%Ti O2改性復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和楊氏模量與純體系相比分別提高了83.6%,6.7%,129.4%。

Ti O2納米顆粒在提高PLA復(fù)合材料阻隔性能的同時(shí)還使其具備了良好的抗菌性能[27]。Car men F等[28]研究不同照射條件下,PLA/Ti O2納米復(fù)合材料的抗細(xì)菌和抗真菌性能,發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%Ti O2的PLA納米復(fù)合材料在白光照射下對(duì)大腸桿菌和真菌的抑菌率分別達(dá)到了82.4%和52.6%；而在紫外線照射下對(duì)大腸桿菌和真菌的抑菌率分別達(dá)到了94.3%和99.9%,表明復(fù)合材料的抗菌性能得到了顯著提高。尹興等[29]采用溶液流延法制備了納米Ti O2/PLA抗菌薄膜,發(fā)現(xiàn)抗菌薄膜對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均有抑制作用,當(dāng)納米Ti O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),抗菌薄膜對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率為90.3%。當(dāng)納米Ti O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),抗菌薄膜對(duì)大腸桿菌的抑菌率為88.6%。

4 結(jié)語(yǔ)

從光、水氧阻隔、表觀和使用性能等方面綜述了PLA/Ti O2復(fù)合材料的研究進(jìn)展。Ti O2作為成核劑改善了PLA基體的結(jié)晶度,使PLA分子鏈形成更緊密的結(jié)構(gòu)從而提高其阻隔性能。同時(shí)Ti O2的加入增加了氣體通過(guò)聚合物基體的擴(kuò)散路徑曲折程度。加入Ti O2可以降低聚合物的親水性,阻礙水分子擴(kuò)散,使其滲透性下降。Ti O2納米顆粒在提高PLA阻隔性能的同時(shí),對(duì)其表觀、力學(xué)性能和抗菌等性能均產(chǎn)生了影響。進(jìn)一步的研究中,如果能夠?qū)i O2納米顆粒進(jìn)行有效的表面改性,將可以提高Ti O2在PLA基體中的分散程度,復(fù)合材料的阻隔性能將有更大的提升空間。