分子動力學(xué)模擬研究二氧化碳對瀝青質(zhì)聚集的影響

崔夢雨，楊紅霞，姜會心，孫瑞雪，金 雨，王創(chuàng)業(yè)

（中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266000）

石油作為不可再生資源，提高它的開采利用率迫在眉睫［1］。瀝青質(zhì)是稠油組分中分子量最大，極性最強(qiáng)的非烴組分［2］。瀝青質(zhì)分子中含有大量的芳環(huán)，在稠油中會聚集形成緊密堆積體［3-4］，影響稠油的黏度，降低開采率。二氧化碳可溶解在稠油中，影響瀝青質(zhì)的聚集行為，降低稠油黏度［5-6］。然而瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，實驗手段不能從微觀層面上精確的探明二氧化碳的作用機(jī)理，分子動力學(xué)模擬的研究方法能夠較好地解決這一難題。分子動力學(xué)模擬是一種基于統(tǒng)計力學(xué)原理和熱力學(xué)原理的計算機(jī)模擬方法，可模擬所有分子和原子之間的相互作用及行為，從而預(yù)測分子的物理或化學(xué)性質(zhì)。隨著計算機(jī)理論技術(shù)的不斷發(fā)展，分子動力學(xué)模擬的方法研究結(jié)果越來越準(zhǔn)確，也被越來越多的人所接受。分子動力學(xué)模擬最早是用于生物學(xué)中蛋白質(zhì)等高分子的研究，后來在石油領(lǐng)域中發(fā)展起來，并逐漸應(yīng)用于瀝青領(lǐng)域［7］。分子動力學(xué)模擬的方法可通過模擬瀝青-巖石界面在拉伸作用下的變形和破壞行為，研究瀝青在溫度、荷載載重、作用時間等外界因素影響下力學(xué)性能的變化［8-9］；運(yùn)用分子動力學(xué)模擬的方法，可根據(jù)氧化老化機(jī)理建立短期和長期老化的瀝青黏結(jié)劑模型，通過模擬再生劑與老化瀝青黏結(jié)劑之間的處理過程研究再生劑在瀝青中的擴(kuò)散行為［10-11］；除此之外，運(yùn)用分子動力學(xué)模擬的方法還可研究改性劑與瀝青的相容性［12-15］、瀝青的自愈合行為及機(jī)理［16-19］、瀝青質(zhì)分子聚集狀態(tài)的變化以及影響瀝青質(zhì)聚集行為的因素［20-22］等。

本工作采用分子動力學(xué)模擬的方法，研究了二氧化碳影響瀝青質(zhì)聚集行為的微觀過程，分析了二氧化碳對瀝青質(zhì)聚集行為影響的作用機(jī)制，并揭示了增效劑對二氧化碳與瀝青質(zhì)聚集行為的影響。采用分子動力學(xué)模擬的方法研究了二氧化碳如何影響瀝青質(zhì)分子聚集行為，以及二氧化碳與增效劑在減緩瀝青質(zhì)分子聚集行為過程的協(xié)同機(jī)制。

1 分子動力學(xué)模擬方法

瀝青質(zhì)是指一類分子，結(jié)構(gòu)復(fù)雜、種類眾多，在研究中只能采用平均結(jié)構(gòu)［23］。本工作構(gòu)建的瀝青質(zhì)平均分子以及瀝青質(zhì)聚集體模型如圖1所示。

圖1 瀝青質(zhì)分子模型Fig.1 Asphaltene molecular model.

主要模擬計算了三個體系，以研究二氧化碳及二氧化碳與增效劑協(xié)同作用下瀝青質(zhì)的聚集行為。構(gòu)建的體系分別為瀝青質(zhì)+正庚烷體系、瀝青質(zhì)+正庚烷+二氧化碳體系、瀝青質(zhì)+正庚烷+二氧化碳+增效劑體系，增效劑為乙二醇二甲醚（DME）。首先運(yùn)用Material Studio 7.0軟件包中的Amorphous cell模塊構(gòu)建包含一定數(shù)量組分分子的周期性立方盒子，所含組分及其分子數(shù)目如表1所示。所有的體系含有相同數(shù)量的正庚烷分子與瀝青質(zhì)分子，根據(jù)實驗測定的比例系數(shù)設(shè)定二氧化碳及增效劑的數(shù)量。然后用Discover模塊對構(gòu)建好的模型進(jìn)行模擬計算。模擬計算開始前，先對盒子進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)和能量上的優(yōu)化以及五個循環(huán)的退火處理，將體系的總能量降到較低水平，然后再進(jìn)行分子動力學(xué)模擬計算。系統(tǒng)設(shè)定為等溫等壓系綜，壓力設(shè)定為5 MPa，溫度為298.15 K，運(yùn)用Andersen法對體系的溫度和壓力進(jìn)行控制。當(dāng)模擬時間為3 000 ps時，與2 000 ps計算的系統(tǒng)總能量基本相等，可以認(rèn)為2 000 ps時系統(tǒng)已經(jīng)接近于平衡，因此模擬時間設(shè)定為2 000 ps，步長為1 fs，每1 500步輸出1幀。采用基于Group的統(tǒng)計方法計算粒子間的非化學(xué)鍵范德華力和庫侖相互作用力，截斷半徑為1.55 nm。當(dāng)體系的溫度變化和密度變化趨于平穩(wěn)時，則認(rèn)為體系達(dá)到平衡。通過分析平衡體系的內(nèi)聚能密度，解析分子間的相互作用力。

表1 模擬盒子所含物質(zhì)及其分子數(shù)Table 1 Simulate the number of substances and molecules in the box

2 結(jié)果與討論

對三個體系進(jìn)行模擬計算后，分析體系相應(yīng)的性質(zhì)。如瀝青質(zhì)的概率密度分布可解析二氧化碳和增效劑對瀝青質(zhì)聚集行為的影響，分析瀝青質(zhì)中芳環(huán)和二氧化碳分子中O原子的徑向分布函數(shù)及DME與二氧化碳分子中的O—O徑向分布函數(shù)，可進(jìn)一步解釋二氧化碳及增效劑減緩瀝青質(zhì)聚集的微觀機(jī)理。

2.1 二氧化碳和增效劑對瀝青質(zhì)分子聚集行為的影響

正庚烷分子會垂直于瀝青質(zhì)分子中芳環(huán)的兩側(cè)，或者正庚烷自身發(fā)生彎曲分布在芳環(huán)周圍，讓瀝青質(zhì)和正庚烷都有遠(yuǎn)離對方的趨勢［24］。而稠油本身的物質(zhì)組分和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，不能直接準(zhǔn)確的構(gòu)建稠油體系，所以采用模擬體系，觀察研究瀝青質(zhì)在正庚烷中的聚集行為。按照上文所述的瀝青質(zhì)、正庚烷、二氧化碳以及增效劑的數(shù)量模擬構(gòu)建出相應(yīng)的三個體系，通過分子動力學(xué)模擬計算，得到瀝青質(zhì)分子概率密度分布曲線，結(jié)果見圖2。由圖2可知，在瀝青質(zhì)+正庚烷體系中，瀝青質(zhì)在正庚烷中出現(xiàn)了兩個非常明顯的密度峰，且雙峰之間瀝青質(zhì)分子的密度非常低，說明瀝青質(zhì)分子分布在特定區(qū)域，只有少部分的瀝青質(zhì)分散在此區(qū)域之外，顯然瀝青質(zhì)發(fā)生了明顯的聚集。且瀝青質(zhì)分子的聚集狀態(tài)比較緊密，這也證實了瀝青質(zhì)的聚集是自發(fā)的、有利于降低系統(tǒng)的能量。從微觀上講，瀝青質(zhì)分子中具有大量的芳環(huán)，會產(chǎn)生芳環(huán)堆積效應(yīng)。在芳環(huán)堆積效應(yīng)的作用下，瀝青質(zhì)非常容易聚集，且聚集在一起的分子越多，芳環(huán)間的作用力就越大，越容易形成層狀堆積［21］。不僅如此，瀝青質(zhì)分子中的N，S等雜原子形成了極性基團(tuán)，這些極性基團(tuán)之間很容易產(chǎn)生耦合作用，從而使瀝青質(zhì)分子聚集。在瀝青質(zhì)+正庚烷+二氧化碳體系中，瀝青質(zhì)分子概率密度峰強(qiáng)度明顯下降，峰數(shù)也有所增多，形成了多個較小的瀝青質(zhì)分子聚集體，說明瀝青質(zhì)的聚集行為減弱，證明了二氧化碳的加入可減緩瀝青質(zhì)聚集作用。從瀝青質(zhì)+正庚烷+二氧化碳+增效劑體系中的瀝青質(zhì)概率密度分布曲線可知，相較于另外兩個體系，此環(huán)境下，瀝青質(zhì)的概率密度峰數(shù)增加，峰密度進(jìn)一步降低，已沒有明顯的區(qū)域濃集現(xiàn)象，標(biāo)志著瀝青質(zhì)分子的分布更加分散，聚集行為被進(jìn)一步減弱。綜合三個體系瀝青質(zhì)概率密度曲線可知，隨著二氧化碳與增效劑的相繼加入，瀝青質(zhì)分子的分散程度逐步提高，聚集行為也相應(yīng)得到抑制，說明二氧化碳與增效劑的協(xié)同作用，有效地減緩了瀝青質(zhì)分子的聚集作用。

圖2 瀝青質(zhì)分子概率密度分布Fig.2 Asphaltene molecule probability density distribution.r：distance from the central particle within the region；g(r)：radial distribution function at position r.

2.2 二氧化碳及增效劑影響瀝青質(zhì)分子聚集的機(jī)理

圖3為瀝青質(zhì)分子與二氧化碳分子的概率密度分布。由圖3可知，二氧化碳的高概率密度區(qū)域?qū)?yīng)瀝青質(zhì)分子的低概率密度區(qū)域，即二氧化碳含量高時，會影響瀝青質(zhì)分子形成緊密堆積聚集體，不利于瀝青質(zhì)分子的聚集。計算瀝青質(zhì)芳環(huán)與二氧化碳分子中O原子的徑向分布函數(shù)，可表征二者的分子間距，從分子水平解釋二氧化碳如何影響瀝青質(zhì)的聚集行為。瀝青質(zhì)的聚集主要是由芳烴核心的堆積及烷基側(cè)鏈通過空間排斥和范德華力的聯(lián)合作用，主要驅(qū)動力是芳稠環(huán)之間的π-π相互作用。瀝青質(zhì)分子聚集時，隨著芳烴核心的增大，瀝青質(zhì)分子中π-π堆疊構(gòu)型的穩(wěn)定性越高，當(dāng)共軛芳環(huán)數(shù)達(dá)到一定值時，瀝青質(zhì)分子就會形成穩(wěn)定且高度有序的層狀堆疊結(jié)構(gòu)。堆疊層數(shù)越多，層間距越小，瀝青質(zhì)分子的聚集行為越大。

圖3 瀝青質(zhì)分子與二氧化碳分子的概率密度分布Fig.3 Probability density distribution of asphaltene molecules and carbon dioxide molecules.

圖4為瀝青質(zhì)芳環(huán)與二氧化碳分子中O原子的徑向分布函數(shù)。由圖4可知，芳稠環(huán)平面0.5 nm處二氧化碳的概率密度高于其他區(qū)域，出現(xiàn)濃集現(xiàn)象。結(jié)合圖3可知，二氧化碳插入芳環(huán)平面之間，影響瀝青質(zhì)的堆疊，增大瀝青質(zhì)分子間距。此外，二氧化碳在瀝青質(zhì)稠環(huán)間的存在屏蔽了瀝青質(zhì)芳稠環(huán)間的π-π作用，使瀝青質(zhì)分子間難以形成層層堆積的層狀結(jié)構(gòu)。

圖4 瀝青質(zhì)芳環(huán)與二氧化碳分子中O原子的徑向分布函數(shù)Fig.4 O atoms radial distribution functions of carbon dioxide molecules and asphaltene aromatic rings.

醚基是一種有效的親二氧化碳基團(tuán)，在二氧化碳-稠油體系中加入醚基類化合物還可降低二者混相的最低壓力，提高二氧化碳在稠油中的溶解度［25］。圖5為DME與二氧化碳分子中的O—O徑向分布函數(shù)。由圖5可知，在離二氧化碳分子中O原子約0.5 nm處有DME分子中O原子的概率密度峰，證實了DME在二氧化碳周圍的密度大于自身的體相密度。作為硬堿的DME與硬酸的二氧化碳之間存在強(qiáng)烈作用，增加二氧化碳在體相中的溶解度，進(jìn)一步影響瀝青質(zhì)的聚集。此外，瀝青質(zhì)極性很強(qiáng)，羥基、巰基、氨基等基團(tuán)，會與DME發(fā)生耦合作用，進(jìn)一步減緩瀝青質(zhì)的聚集。

圖5 DME與二氧化碳分子中的O—O徑向分布函數(shù)Fig.5 O—O radial distribution functions of carbon dioxide molecules and DME.

3 結(jié)論

1）二氧化碳可明顯減緩瀝青質(zhì)分子的聚集，增效劑的加入使瀝青質(zhì)分子聚集作用進(jìn)一步減緩，證明了二氧化碳與增效劑可協(xié)同作用，減緩瀝青質(zhì)分子的聚集。

2）二氧化碳減緩瀝青質(zhì)分子聚集的具體作用途徑是插入到瀝青質(zhì)分子之間，增大芳環(huán)之間的距離，并掩蔽瀝青質(zhì)芳環(huán)間的π-π作用，使分子難以層層堆積，從而減緩瀝青質(zhì)的聚集。

3）增效劑與二氧化碳間通過吸引作用，增加二氧化碳的含量，通過兩者協(xié)同作用，使瀝青質(zhì)的聚集行為進(jìn)一步減弱。