CaO-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃/Al2O3系低溫共燒陶瓷流延工藝優(yōu)化及性能研究

韋鵬飛,周洪慶,李國銘

(1.金陵科技學(xué)院 材料工程學(xué)院,江蘇 南京 211169;2.南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211800;3.江蘇省車用聚氨酯復(fù)合增強材料工程技術(shù)研究中心,江蘇 溧陽 213300)

近年來,隨著無線通信、萬物互聯(lián)、航空航天的飛速發(fā)展,電子元器件正朝著小型化、集成化、多功能模塊化方向發(fā)展。低溫共燒陶瓷(LTCC)技術(shù)作為一種極具吸引力的電子元器件和集成電路基板制造技術(shù)具有廣闊發(fā)展空間[1-2]。LTCC生瓷帶作為低溫共燒陶瓷技術(shù)的基體材料,其質(zhì)量優(yōu)劣對燒成后瓷體的性能具有重要影響。LTCC生瓷帶的性能取決于流延漿料體系特性,因此對流延漿料體系的優(yōu)化設(shè)計成為制備高質(zhì)量流延生瓷帶的關(guān)鍵[3]。硼硅酸鹽(CaO-Al2O3-B2O3-SiO2,CABS)玻璃/Al2O3系LTCC材料因成本低、介電常數(shù)小、品質(zhì)因數(shù)高等優(yōu)點成為近年來研究的熱點。然而,在流延漿料中有機溶劑與無機粉體之間存在異種界面相容性差的問題,這導(dǎo)致了漿料固含量低,限制了LTCC材料性能的提升[4-5]。無機粉體表面改性對解決漿料中相容性問題具有很好的效果,Ren等[6]使用不同含量的硅烷偶聯(lián)劑對玻璃/陶瓷粉體表面改性,指出偶聯(lián)劑的加入提高了黏結(jié)劑與無機粉體之間的結(jié)合力,且漿料固含量提高了18%,生瓷帶的密度提高了15%;Fu等[7]使用鈦酸酯偶聯(lián)劑對微晶玻璃粉體改性,改性后粉體與蒸餾水之間的潤濕角由原來12°增加到89°,較大程度地提高了有機溶劑與粉體之間的潤濕性,生瓷帶的密度提高了9%。由上述可知,硅烷偶聯(lián)劑與鈦酸酯偶聯(lián)劑都能有效改性LTCC無機粉體,但兩者改性效果的差異性有待進(jìn)一步研究[8-9]。

此外,黏結(jié)劑作為生瓷帶中唯一的連續(xù)相,賦予生瓷帶必需的強度、柔性、剛性以及平滑性[10-13]。金中佳彥[14]曾指出流延漿料中,黏結(jié)劑一般選擇柔性的長鏈聚合物而非交聯(lián)聚合物,這是因為交聯(lián)聚合物往往具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),制得的生瓷帶柔韌性差。因此,為了保證后期層壓時生瓷帶具有良好的顆粒遷移性,黏結(jié)劑常選用熱塑性的長鏈樹脂。在流延黏結(jié)劑種類選擇上,Fu等[15]與Salam等[16]專門研究了聚乙烯醇縮丁醛(PVB)與丙烯酸樹脂黏結(jié)劑的燒除機制,指出PVB燒除時發(fā)生氧化反應(yīng),只能在O2氣氛中燒除;而丙烯酸樹脂類黏結(jié)劑發(fā)生分解反應(yīng),在空氣或惰性氣氛中都能燒除。李俠等[17]研究了不同PVB黏結(jié)劑與增塑劑比值對玻璃/Al2O3生瓷帶的影響,結(jié)果表明:當(dāng)流延漿料體系中玻璃/Al2O3粉體的體積分?jǐn)?shù)為71%,塑化劑與黏結(jié)劑體積比為0.65時,生瓷帶的密度最大,為1.92 g/cm3。但PVB黏結(jié)劑的分子量對生瓷帶性能的影響機制仍需進(jìn)一步研究。

基于以上內(nèi)容,本文以CABS玻璃/Al2O3系LTCC為研究對象,使用3種不同偶聯(lián)劑對CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體進(jìn)行表面改性,探究偶聯(lián)劑改性對流延漿料和生瓷帶性能的影響,進(jìn)而確定最佳的偶聯(lián)劑種類及用量;同時,選用3種不同分子量的PVB黏結(jié)劑制備生瓷帶,研究黏結(jié)劑分子量對生瓷帶密度、微觀結(jié)構(gòu)、燒結(jié)性能的影響,以期通過粉體表面改性及PVB黏結(jié)劑分子量的優(yōu)化設(shè)計,提升LTCC生瓷帶的性能,為推進(jìn)LTCC材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程奠定基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 主要試劑

CaCO3、H3BO3、 SiO2、Na2CO3、二甲苯、異丙醇,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;Al2O3,分析純,南京?？颂匦虏牧嫌邢薰?鈦酸酯偶聯(lián)劑(結(jié)構(gòu)類型為(RO)m-Ti-(OX-R-Y)n,559 g/mol)、硅烷偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570,221 g/mol)、硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550,248 g/mol),純度≥98.0%,南京道寧化工有限公司;無水乙醇,分析純,南京化學(xué)試劑廠;蓖麻油、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP),分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;重均分子量(Mw)為1.1×105～1.4×105的聚乙烯醇縮丁醛(簡稱PVB-1),青島昊成實業(yè)有限公司;型號分別為B76、B90、B98的3種聚乙烯醇縮丁醛,Mw分別為9×104～1.2×105、7×104～1×105、4×104～7×104g/mol,美國首諾公司。

1.2 CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體的制備

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%～15%的CaCO3、5%～15%的Al2O3、20%～30%的H3BO3、55%～70%的SiO2和1%～5%的Na2CO3為原料,均勻混合后放置在鉑金坩堝中,于1 450 ℃熔融保溫60～120 min,熔制的玻璃液直接倒入冷水中淬冷,將得到的碎玻璃于120 ℃烘干,隨后進(jìn)一步細(xì)碎過篩,得到中值粒徑(D50)約為3 μm的實驗用CABS玻璃粉料。將CABS玻璃粉料與D50約為5 μm的Al2O3按照質(zhì)量比6∶4配料,然后置于混料罐中,混24 h至充分混勻后取出,得到CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體。

1.3 改性CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體的制備

將CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體置于60 ℃烘箱中約3 h,隨后取出冷卻至室溫。取干燥后的CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體若干份,分別置于燒杯中,加入無水乙醇并超聲分散30 min,然后分別加入占復(fù)合粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH570和鈦酸酯偶聯(lián)劑,攪拌反應(yīng)6 h,經(jīng)烘干、過篩獲得未改性及改性后的CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體。

1.4 CABS玻璃/Al2O3系LTCC生瓷帶的制備

流延漿料配制:取未改性及改性后的CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體,分別加入10%～20%(以添加物占復(fù)合粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計,下同)的無水乙醇、20%～30%的異丙醇、5%～15%的二甲苯和1%～3%的蓖麻油,于行星式球磨機(轉(zhuǎn)速50 r/min)中球磨分散24 h;再分別加入7%～10%的PVB及3%～5%的DBP,于行星式球磨機(轉(zhuǎn)速120 r/min)中繼續(xù)球磨混合24 h,獲得均勻的流延漿料。

生瓷帶的制備:上述流延漿料經(jīng)真空除泡,在LY-240型流延機成型,自然晾干后得到厚度為110 μm的LTCC生瓷帶。

1.5 CABS玻璃/Al2O3系LTCC陶瓷片的制備

生瓷帶經(jīng)裁剪,100 MPa多層疊壓制得生坯,于500 ℃馬弗爐中熱處理排膠,隨后升溫至850 ℃保溫15 min進(jìn)行燒成實驗,制得CABS玻璃/Al2O3陶瓷片。

1.6 性能測試

采用綜合熱分析儀(NETZSCH STA409 PC/PG,德國耐馳)對LTCC生瓷帶進(jìn)行綜合熱分析測試;使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,S4800,日本日立)觀測生瓷帶微觀結(jié)構(gòu);使用X線衍射儀(XRD,X’TRA,瑞士ARL)測試樣品的晶相組成;使用阻抗分析儀(Agilent4294A,美國安捷倫)測定燒成后LTCC材料在10 MHz下的介電常數(shù)和介電損耗。

2 結(jié)果與討論

2.1 CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體表面改性對LTCC生瓷帶性能的影響

黏結(jié)劑選用PVB-1,研究偶聯(lián)劑種類和用量對流延漿料固含量(按漿料中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)及生瓷帶密度的影響,結(jié)果見圖1。圖1結(jié)果與Ren等[8]研究的未改性粉體制備漿料的固含量(56%)和生瓷帶密度(1.67 g/cm3)對比可知,3種偶聯(lián)劑的作用效果非常明顯。由圖1還可知:隨著偶聯(lián)劑用量的增加,流延漿料固含量和生瓷帶密度的變化趨勢基本一致,都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)KH550和KH570質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%時,漿料固含量及生瓷帶密度都最大,這是由于偶聯(lián)劑有效提高了CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體與溶劑間的潤濕性[17];隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的進(jìn)一步增加,硅烷偶聯(lián)劑與其他有機組分之間的相互作用增大,進(jìn)而增大了流延漿料的黏度,導(dǎo)致漿料固含量和生瓷帶密度降低。對于鈦酸酯偶聯(lián)劑改性復(fù)合粉體,當(dāng)鈦酸酯偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時,漿料固含量和生瓷帶密度最大。整體而言,鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用效果弱于硅烷偶聯(lián)劑,這是由于鈦酸酯偶聯(lián)劑對CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體表面改性后又以物理吸附的形式纏繞在粉體表面,鏈段之間相互牽連,較大幅度地增大了漿料的黏度[18]。綜合對比可知,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的硅烷偶聯(lián)劑KH570對CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體的改性效果最佳,制得漿料的固含量最大(66.58%),生瓷帶密度最大(1.90 g/cm3)。

圖1 不同偶聯(lián)劑改性后粉體制備漿料固含量及生瓷帶密度

圖2為使用未改性粉體和3種偶聯(lián)劑改性粉體制備的生瓷帶的表面形貌,其中KH550、KH570和鈦酸酯偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%、1.5%和1.0%。由圖2可知:未改性CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體制備的生瓷帶的表面氣孔較多,粉體間隙較大。偶聯(lián)劑改性CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體制備的生瓷帶表面氣孔較少,黏結(jié)劑可將粉體較好地包裹。硅烷偶聯(lián)劑KH570改性復(fù)合粉體制備的生瓷帶表面氣孔極少,粉體排列堆積密實,可進(jìn)一步證明硅烷偶聯(lián)劑KH570對CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體的改性效果最佳,下文皆選用該復(fù)合粉體進(jìn)行研究。

圖2 不同偶聯(lián)劑改性復(fù)合粉體制備的生瓷帶的表面SEM照片

2.2 PVB分子量對LTCC材料性能的影響

為了研究黏結(jié)劑分子量對材料性能的影響,選用重均分子量較小的B76(Mw=9×104～1.2×105g/mol)、B90(Mw=7×104～1×105g/mol)、B98(Mw=4×104～7×104g/mol)3種型號的聚乙烯醇縮丁醛為黏結(jié)劑,配制流延漿料,以期提升生瓷帶性能。圖3為使用3種不同分子量黏結(jié)劑制備的生瓷帶的密度變化曲線。由圖3可知:隨著黏結(jié)劑含量的增加,生瓷帶的密度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。對于分子量較大的B76來說,制備的生瓷帶的密度相對較低,這主要是因為黏結(jié)劑分子量大,制備的漿料黏度大,導(dǎo)致漿料固含量低,進(jìn)而影響生瓷帶的密度;對于黏結(jié)劑B90和B98來說,當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時,生瓷帶的密度最大,隨著黏結(jié)劑用量進(jìn)一步增加,生瓷帶的密度有所下降。黏結(jié)劑在漿料中主要用于包裹無機粉體并填充粉體之間的空隙[19],當(dāng)黏結(jié)劑添加較少時,無機粉體和空隙尚不能被完全包裹和填充,制得的生瓷帶的密度較小;隨著黏結(jié)劑用量增加,生瓷帶密度逐漸增大,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時,無機粉體和空隙恰好被完全包裹和填充,此時生瓷帶的密度達(dá)到最大值;但當(dāng)黏結(jié)劑添加過多時,多余黏結(jié)劑的分子鏈之間相互纏繞,增大了粉體顆粒與顆粒間的距離,導(dǎo)致生瓷帶的密度較小[20]。由此可見,適量增加黏結(jié)劑能夠提高生瓷帶密度。使用重均分子量最低的B98型聚乙烯醇縮丁醛黏結(jié)劑, 對生瓷帶密度的提升效果最好。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的B98型聚乙烯醇縮丁醛黏結(jié)劑制得的生瓷帶密度最大,為2.03 g/cm3。

圖3 不同黏結(jié)劑制備的生瓷帶的密度

選用PVB-1和B98型聚乙烯醇縮丁醛為黏結(jié)劑,配制流延漿料,進(jìn)而制備生瓷帶,觀察生瓷帶正反面的微觀結(jié)構(gòu),見圖4。由圖4可以看出:選用PVB-1為黏結(jié)劑制得的生瓷帶,表面具有一定數(shù)量的氣孔,尤其是反面,氣孔較多,復(fù)合粉體沒有被黏結(jié)劑完全包裹;選用B98型聚乙烯醇縮丁醛為黏結(jié)劑制得的生瓷帶,具有均勻致密的微觀結(jié)構(gòu),粉體分散均勻且被黏結(jié)劑緊密包裹,生瓷帶反面有一定的黏結(jié)劑富余[21],能較好地填充粉體間的空隙,提高了生瓷帶密度。

圖4 不同黏結(jié)劑制備的生瓷帶的SEM照片

2.3 LTCC材料的燒成性能評價

圖5為LTCC生瓷帶的綜合熱分析曲線。由圖5可知:500 ℃之后生瓷帶質(zhì)量變化不明顯,說明有機物可在500 ℃完全燒除;此外,在350和450 ℃附近出現(xiàn)2個較強的放熱峰,相應(yīng)熱質(zhì)量損失曲線的斜率較大,說明在此溫度附近有機物的燒除速率較快,為保證生坯在排膠過程中不發(fā)生開裂、翹曲、分層等現(xiàn)象[22],燒成過程中應(yīng)降低300～450 ℃之間的升溫速率。

圖5 生瓷帶的綜合熱分析曲線

觀察LTCC生瓷帶在850 ℃燒成后的陶瓷片的表面形貌,并研究LTCC生瓷帶與Ag電極共燒后的晶體結(jié)構(gòu),結(jié)果見圖6。由圖6 可知:生瓷帶燒成后制得的陶瓷片結(jié)構(gòu)致密無氣孔,Al2O3顆?？梢暂^好地被CABS玻璃液相包裹[23]。LTCC生瓷帶與Ag電極共燒后的材料主要晶相為鈣長石、Al2O3以及Ag,沒有其他晶體析出,說明LTCC材料與Ag電極之間未發(fā)生化學(xué)反應(yīng),具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。因此,實際應(yīng)用中可以使用Ag導(dǎo)體作為該基板材料的內(nèi)電極[24]。

圖6 850 ℃燒成后材料表面SEM照片及Ag電極與基板材料在850 ℃共燒后的XRD圖譜

對比選用PVB-1[8]和B98型聚乙烯醇縮丁醛為黏結(jié)劑制得的LTCC生瓷帶和陶瓷片的各項性能,結(jié)果見表1。從表1可以看出:選用B98型聚乙烯醇縮丁醛為黏結(jié)劑制得的生瓷帶的致密度和拉伸強度明顯提高,燒成制得的陶瓷片的致密性和介電性能均有所提升。通過偶聯(lián)劑對CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體進(jìn)行改性,提高復(fù)合粉體與漿料的相容性,在配制流延漿料過程中,選用B98型聚乙烯醇縮丁醛作為黏結(jié)劑時,明顯能觀察到漿料黏度較小,且隨著攪拌速率增大后,漿料黏度變化不明顯。這可能和B98的重均分子量較低有關(guān)。也正是因為漿料黏度降低,才有利于粉體分散均勻且被黏結(jié)劑緊密包裹,從而提高了生瓷帶的致密性,燒成過程中形成的玻璃液相能更加充分地包裹Al2O3粉體并填充氣孔,提高了材料的燒成密度(3.12 g/cm3),進(jìn)而降低了材料的介電損耗,10 MHz下測得介電常數(shù)為7.98,介電損耗為1.5×10-3,這對進(jìn)一步推動LTCC材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程具有重要的意義[25-27]。

表1 不同黏結(jié)劑制備的LTCC材料的性能對比

3 結(jié)論

1)硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑都有利于改善有機溶劑與CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體的潤濕性,增加漿料固含量,提高生瓷帶的密度;對比發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑對CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體的作用效果更好;使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的硅烷偶聯(lián)劑KH570對CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體改性,得到的漿料固含量為66.58%,生瓷帶的密度為1.90 g/cm3,均為最大值。

2)分子量較大的黏結(jié)劑制備流延漿料的黏度較大,不利于提高生瓷帶的性能;適量增加黏結(jié)劑的使用量能夠提高生瓷帶密度。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的B98型聚乙烯醇縮丁醛為黏結(jié)劑制得的生瓷帶,密度最大(2.03 g/cm3)且微觀致密性最佳。

3)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的硅烷偶聯(lián)劑KH570對CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體改性,使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的B98型聚乙烯醇縮丁醛為黏結(jié)劑配制流延漿料,制備的生瓷帶經(jīng)850 ℃燒成后,陶瓷片的微觀結(jié)構(gòu)致密,密度為3.12 g/cm3,10 MHz下測得介電常數(shù)為7.98,介電損耗為1.5×10-3,與Ag電極共燒呈現(xiàn)出較好的化學(xué)穩(wěn)定性。