腐殖質(zhì)和典型礦物強化微生物呼吸去除污染物的研究進展

蔣其濤,湯晴嵐,吳 曲,夏 霆,陳 丹,武海霞,肖智興

(南京工業(yè)大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院,江蘇 南京 211800)

環(huán)境微生物修復(fù)是利用環(huán)境中的土著微生物或人工投加微生物的方式實現(xiàn)環(huán)境中污染物的去除[1-2]。相比于物理、化學(xué)修復(fù)法,微生物修復(fù)成本低、污染物去除徹底、無二次污染[1]。微生物修復(fù)的實施主要依賴于向環(huán)境或生物處理設(shè)施中投加微生物的呼吸作用所需的電子供體或電子受體。傳統(tǒng)使用的電子供體有工業(yè)糖漿、植物油、乳酸等發(fā)酵型物質(zhì),電子受體有O2、硝酸鹽、硫酸鹽等。為了確保修復(fù)效果,在實際的修復(fù)過程中通常需要添加過量的電子供體或電子受體,其殘留可能會導(dǎo)致二次污染,后處理又會增加修復(fù)成本[3]。近年來,一些“綠色材料”(錳礦石、零價鐵等)由于成本低、二次污染風(fēng)險小等優(yōu)點[4-6],被認為在替代傳統(tǒng)電子供體或電子受體強化微生物呼吸去除污染物方面具有一定的潛力,已成為環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域研究的熱點。

本文選取腐殖質(zhì)、硫鐵礦、錳礦石和磁鐵礦等作為典型的“綠色材料”,整理和探討近年來這些材料在強化微生物呼吸去除污染物方面的研究情況,并進行總結(jié)和展望,以期為環(huán)境污染綠色修復(fù)提供新的思路。

1 腐殖質(zhì)強化微生物呼吸去除污染物

腐殖質(zhì)是一種天然高分子有機物,含有羧基、羥基、醌基等,且廣泛分布于土壤、水生環(huán)境以及沉積物中[7-8],根據(jù)在不同酸堿度下溶解性的差異,分為富里酸(在任何pH條件下可溶)、腐殖酸(pH>2時可溶)和胡敏素(在任何pH條件下都不可溶)[8]。胡敏素在自然界中非常穩(wěn)定,特別是在厭氧條件下,很難被微生物降解。

Lovley等[9]在1996年首次提出微生物可以利用腐殖質(zhì)呼吸,發(fā)現(xiàn)兩種微生物Geobactermetallireducens和Shewanellaalga在厭氧條件下能分別利用乙酸和乳酸作為電子供體還原腐殖酸(購自國際腐殖質(zhì)協(xié)會(IHSS))。進一步的研究[10-11]表明醌基是腐殖酸接受和傳遞電子的功能組分,但腐殖酸中的有機硫組分、有機氮組分以及金屬鐵的電子傳遞作用仍不可忽視。腐殖質(zhì)被證實可以作為微生物的電子供體和電子受體(圖1),有效地去除土壤和水環(huán)境中的有機污染物(如農(nóng)藥、苯系物等)及重金屬(如Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)等)。

圖1 腐殖質(zhì)作為微生物電子供體或電子受體去除污染物的原理

1.1 還原態(tài)的腐殖質(zhì)作為電子供體強化污染物的微生物呼吸轉(zhuǎn)化

自Lovley課題組發(fā)現(xiàn)腐殖酸可以作為電子受體促進微生物的厭氧呼吸作用以來[9],被還原的腐殖酸和富里酸也常作為電子供體進而促進微生物呼吸去除污染物[12-14]。Castro等[12]研究發(fā)現(xiàn)在厭氧條件下腐殖酸的模式化合物蒽醌-2, 6-二磺酸鹽(AQDS)能加速Shewanellaputrefaciens和廢棄礦區(qū)來源的混合菌還原Fe(Ⅲ),AQDS的存在使生物還原速率大大提高。Mohamed 等[13]研究發(fā)現(xiàn),還原后的亞熱帶森林景觀土壤源的腐殖酸(利用NaOH和HCl提取)能夠作為電子供體促進ShewanellaoneidensisMR-1對Cr(Ⅵ)的還原。Qiao等[14]采用HF和NaOH溶劑從泥炭中提取腐殖酸、富里酸和胡敏素,這3種腐殖質(zhì)組分被還原后都可以作為電子供體促進微生物還原As(Ⅴ)(圖1),主要的功能微生物包括Azoarcus、Anaeromyxobacter、Pseudomonas和Geobacter。另外,還原態(tài)腐殖質(zhì)還可作為厭氧微生物的電子供體,以富馬酸及硝酸鹽作為電子受體進行呼吸。Lovley等[15]發(fā)現(xiàn)一些微生物(如Geobactermetallireducens、Geobactersulphurreducens、Geothrixfermentans、Shewanellaalga、Wolinellasuccinogenes等)能夠以還原態(tài)腐殖酸的模式化合物蒽氫醌-2,6-二磺酸鹽作為電子供體,以富馬酸為電子受體生長。Van Trump等[16]發(fā)現(xiàn)在農(nóng)田土壤環(huán)境中存在的硝酸鹽還原微生物(Alphaproteobacteria、Betaproteobacteria和Gammaproteobacteria)可以利用蒽氫醌-2,6-二磺酸鹽作為電子供體促進微生物還原硝酸鹽。

在任何pH條件下都不溶的胡敏素的電子傳遞能力一直以來都被忽視。直到2010年,Roden等[17]發(fā)現(xiàn)沉積物中的固態(tài)腐殖質(zhì)能夠作為鐵還原菌Geobactersulfurreducens和Shewanellaputrefaciens的電子受體耦合乙酸的氧化,被還原后的腐殖質(zhì)又可以介導(dǎo)Fe(Ⅲ)的還原。之后,Katayama課題組人員采用HF和NaOH溶劑從稻田土里提取胡敏素,發(fā)現(xiàn)胡敏素被還原后能夠作為電子供體促進脫氯菌(Dehalobacter、Geobacter、Sulfurospirillum等)還原五氯苯酚和四溴雙酚A等[18-22],隨后Zhang等[23]及Xiao等[24]將胡敏素固定在電極上或投入生物電化學(xué)系統(tǒng)中實現(xiàn)了電子由電極到功能微生物(脫氯菌Dehalobacter和Desulfovibrio,反硝化菌Pseudomonasstutzeri)的介導(dǎo),促進了五氯苯酚及硝酸鹽的微生物還原。Zhang等[21]發(fā)現(xiàn)醌基是胡敏素起電子傳遞作用的主要基團,最近的研究表明胡敏素中的類肽聚糖結(jié)構(gòu)也可能起到關(guān)鍵作用[22],但實際的電子傳遞機制還有待揭示。

1.2 腐殖質(zhì)作為最終電子受體強化污染物的微生物呼吸轉(zhuǎn)化

在厭氧條件下,腐殖質(zhì)除了能為微生物呼吸提供電子,還能作為最終電子受體參與微生物的代謝[25-26]。近年來,一些研究表明腐殖質(zhì)在有機污染物的生物氧化降解中發(fā)揮著重要的作用,腐殖質(zhì)可以作為最終電子受體,耦合有機污染物(如苯系物[27]、甲烷[28]等)的厭氧氧化(圖1)。

腐殖質(zhì)對微生物的影響機制非常復(fù)雜,它不但能夠作為電子供體或最終電子受體強化污染物的微生物呼吸轉(zhuǎn)化,還可以增強某些微生物的酶活[32],實際中可能是幾種機制共同主導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生。盡管醌基被認為是腐殖質(zhì)主要的電子傳遞功能基團,但由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜,具體的電子傳遞機制還有待進一步研究。此外,最近有研究表明,Clostridiumsp. HSAI-1可以在厭氧條件下將市售的腐殖酸(Aldrich公司)和硅質(zhì)泥巖中提取的腐殖酸降解成小分子組分[33]。采用焦磷酸鈉溶劑從泥炭中提取的腐殖酸還可以被微生物Ignavibacterium/Melioribacter厭氧降解作為電子供體促進微生物還原Fe(Ⅲ)[34]。然而,到目前為止,胡敏素是否能被厭氧微生物降解尚不清楚。

2 硫鐵礦及單質(zhì)硫強化微生物呼吸去除污染物

近年來,關(guān)于單質(zhì)硫作為電子受體或電子供體強化微生物呼吸去除污染物已有很多研究[35-37],如Zhang等[37]研究發(fā)現(xiàn),利用單質(zhì)硫作為微生物的電子供體可以去除V(Ⅴ)(V5+),5 d內(nèi)對V(Ⅴ)去除率達到97.0%。但無論是硫鐵礦還是單質(zhì)硫,大量的研究都集中在它們作為電子供體強化脫氮微生物去除硝酸鹽的研究上。

2.1 硫鐵礦作為電子供體強化生物反硝化

硝酸鹽是地下水中常見的污染物,水中硝酸鹽濃度過高不僅破壞生態(tài)環(huán)境,而且嚴重影響人類的生命健康[39]。2008年，Schwientek等[40]研究了硫鐵礦(電子供體)氧化耦合硝酸鹽還原的反應(yīng)動力學(xué),為地下水環(huán)境中生物反硝化耦合硫鐵礦氧化提供了新證據(jù),并提出了含水層中的微生物反硝化可能受到硫鐵礦含量的影響。隨后Torrentó等[39,41]進一步研究發(fā)現(xiàn),硫鐵礦作為唯一電子供體,在反硝化菌的存在下,能夠?qū)崿F(xiàn)硝酸鹽的還原。目前,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了許多硫桿菌和鐵還原菌(如Thiobacillusdenitrificans[41]、Shewanellaoneidensis[42]等)能夠利用硫鐵礦作為電子供體進行硝酸鹽的代謝,其反應(yīng)見式(1)。

(1)

2.2 單質(zhì)硫作為電子供體強化生物反硝化

單質(zhì)硫廣泛存在于自然環(huán)境中,化合價為零價,既具有氧化性又具有還原性。在微生物去除污染物的過程中,單質(zhì)硫常作為電子供體參與微生物的呼吸[46]。除了上述所說硫鐵礦生物反硝化,有關(guān)單質(zhì)硫驅(qū)動的反硝化研究也頗多,其原理與硫鐵礦反硝化相似。不過,硫鐵礦礦物在反應(yīng)過程中可能會釋放有毒金屬物質(zhì),對微生物活性造成影響,處理成本也相應(yīng)提高[46]。Sahinkaya等[47]發(fā)現(xiàn),利用單質(zhì)硫作為電子供體,在混合菌(包括自養(yǎng)菌和異養(yǎng)菌)的作用下,能夠同步實現(xiàn)硝酸鹽和Cr(Ⅵ)的去除。Ju等[48]研究利用單質(zhì)硫作為不溶性電子供體進行硝酸鹽生物還原的可行性,發(fā)現(xiàn)在微生物的作用下單質(zhì)硫被氧化為硫酸鹽,而硝酸鹽則被還原去除。Qiu等[49]研究了添加有機電子供體對硫自養(yǎng)反硝化的影響,發(fā)現(xiàn)有機電子供體的添加極大地促進了硫自養(yǎng)反硝化的速率,可能的原因是有機物的添加促進了硫還原菌的活性,形成的多硫化物增強了硫的生物可利用性,該反應(yīng)器運行的最優(yōu)碳氮質(zhì)量比為0.25∶1～0.50∶1。

3 錳礦石強化微生物呼吸去除污染物

Mn是自然界中常見的變價金屬元素,幾乎所有礦石中都含有Mn。自然界中的Mn主要呈Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ價態(tài)[55]。錳礦石除了能夠通過物理化學(xué)反應(yīng)(吸附、配位等)去除污染物外,還可以作為微生物的電子受體強化污染物的降解。自然界中,Mn的生物地球化學(xué)循環(huán)過程主要包括Mn的生物還原和Mn的生物氧化,固態(tài)Mn還原的胞外電子傳遞機制包括納米導(dǎo)線、直接接觸以及電子穿梭體等,具體如圖2所示[56]。

圖2 微生物還原錳礦石的胞外電子傳遞機制[56]

3.1 錳礦石作為最終電子受體強化污染物的微生物轉(zhuǎn)化

自然界中,Mn的還原過程通常是指錳還原微生物在厭氧條件下利用高價錳氧化物(一般為Ⅳ價)作為最終電子受體氧化降解污染物的過程[56-57]。錳還原微生物一般為革蘭氏陰性菌,廣泛存在于自然界中[56]。關(guān)于該反應(yīng)過程,早期人們認為Mn(Ⅳ)還原為Mn(Ⅱ)的過程為一步反應(yīng)(式(2))[15,58];隨后又有研究表明[59],該過程分為兩步反應(yīng),Mn(Ⅳ)先還原為Mn(Ⅲ)再還原為Mn(Ⅱ)。

2MnCO3+2H2O

(2)

Lovley等[60]發(fā)現(xiàn),在沉積環(huán)境中Geobacter可以利用Fe(Ⅲ)或Mn(Ⅳ)作為電子受體,完全氧化小分子脂肪酸等。Nickel等[61]在富含有機碳的海洋沉積物中發(fā)現(xiàn)了Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)異化還原現(xiàn)象,不同季節(jié)條件下,Fe(Ⅲ)或Mn(Ⅳ)異化還原的效果各有不同。這些研究為了解錳循環(huán)和碳循環(huán)間的關(guān)聯(lián)提供了重要依據(jù)。Langenhoff等[62]發(fā)現(xiàn)在沉積物中,厭氧條件下存在甲苯氧化耦合Mn(Ⅳ)還原的反應(yīng),證明固體氧化錳作為電子受體強化甲苯生物降解的可能性。Liu等[63]發(fā)現(xiàn)利用氯化錳和高錳酸鉀人工合成的Mn(Ⅳ)可作為最終電子受體強化生物降解咖啡因和萘普生,去除率分別達到96.0%和31.0%。翟俊等[57]研究人工濕地對有機污染物雙氯酚酸的降解,發(fā)現(xiàn)在厭氧或缺氧條件下GeobactermetallireducensGS-15能利用錳礦石作為電子受體去除雙氯酚酸,去除率大約是無菌對照組的2倍。

3.2 Mn的生物氧化與污染物去除

生物氧化錳是水生和陸生環(huán)境中活躍的礦物之一,在Mn的生物地球化學(xué)循環(huán)中起著重要作用[64]。Mn的生物氧化即Mn(Ⅱ)作為電子供體被微生物氧化生成高價Mn(Ⅲ、Ⅳ)的過程。這類微生物主要是一些真菌和細菌(包括PseudomonaspuditaMnB1、PseudomonasfluorescensGB-1、LeptothrixdiscophoraSS-1和SS-6等[6])。目前，生物氧化錳主要用作催化劑或吸附劑去除環(huán)境中的有機污染物或重金屬[65],如被LeptothrixdiscophoraSS-1氧化生成的生物氧化錳對Pb(Ⅱ)有很好的吸附作用[6]。Xie等[64]將真菌(Pleosporalessp. Y-5)氧化錳用于活化過氧單硫酸鹽(PMS)去除雙酚A。與以往利用Co2+/PMS或Co3O4/PMS均相催化系統(tǒng)降解污染物相比,真菌氧化錳不會產(chǎn)生二次污染。此外還發(fā)現(xiàn)經(jīng)過400 ℃煅燒后的真菌氧化錳比未煅燒的真菌氧化錳具有更高的雙酚A去除率,30 min就可以完全去除雙酚A,總有機碳(TOC)去除率達到97.0%。Du等[66]利用Pseudomonassp. F2制成生物鐵錳氧化物(由Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)和γ-Fe2O3組成),結(jié)果表明制成的生物鐵錳氧化物對氧氟沙星的催化降解活性是化學(xué)合成的鐵錳氧化物的2倍。

4 磁鐵礦及零價鐵強化微生物呼吸去除污染物

4.1 磁鐵礦加速微生物種間電子傳遞強化污染物的去除

磁鐵礦的主要成分為Fe3O4,是一種混合價態(tài)的鐵氧化物,晶體呈八面體、十二面體。1995年，Kostka等[70]就發(fā)現(xiàn)Shewanellaputrefaciens可以利用甲酸或乳酸作為電子供體還原磁鐵礦。隨后Byrne等[71]發(fā)現(xiàn)了光營養(yǎng)Fe(Ⅱ)氧化細菌RhodopseudomonaspalustrisTIE-1能利用光能氧化磁鐵礦納米顆粒。目前,很多學(xué)者研究利用磁鐵礦加速微生物種間的直接電子傳遞(DIET),實現(xiàn)有機污染物的去除。微生物種間直接電子傳遞是一種不需要借助擴散性能量載體的微生物間的電子傳遞方式,這種電子傳遞方式分為3類:① 直接接觸;② 電子穿梭體介導(dǎo);③ 導(dǎo)電性物質(zhì)介導(dǎo)。這種直接電子傳遞區(qū)別于傳統(tǒng)的種間H2/甲酸轉(zhuǎn)移,且比種間H2/甲酸轉(zhuǎn)移更高效,具體見表1和2[72-75]。

表1 微生物種間電子傳遞機制分類[72-75]

表2 微生物種間直接電子傳遞作用方式[72-75]

Zhuang等[76]以苯甲酸為模型污染物,研究了在硫酸鹽還原條件下,磁鐵礦在海洋沉積物中促進芳香族化合物降解的能力，通過對珠江口沉積物進行厭氧培養(yǎng)發(fā)現(xiàn)：磁鐵礦(20 mmol/L Fe原子)的加入使得苯甲酸鹽去除率提高了81.8%;隨著磁鐵礦濃度(5、10和20 mmol/L)的增加,苯甲酸鹽降解速率逐步加快,其原因可能是磁鐵礦加速了微生物種間的DIET過程；Bacteroidetes和Desulfobulbaceae是起主要作用的微生物。此外,磁鐵礦介導(dǎo)的微生物種間直接電子傳遞是微生物甲烷代謝的一種重要機制。Ye等[77]研究了微米磁鐵礦(<5 μm)和納米磁鐵礦(50～100 nm)對石油污染土壤中菲(一種含三個苯環(huán)的稠環(huán)芳烴,分子式C14H10)降解的影響，結(jié)果表明：在富集的培養(yǎng)物中,菲的完全降解需要菲降解菌與產(chǎn)甲烷菌的協(xié)同作用；微米磁鐵礦和納米磁鐵礦的加入使菲的去除率分別提高約25.9%和26.0%,甲烷的產(chǎn)率分別提高了21.5%和20.1%；添加微米磁鐵礦和納米磁鐵礦可能提高了富集培養(yǎng)物中的DIET速率。

在實際工程應(yīng)用中,厭氧條件下磁鐵礦可能會被鐵還原菌還原產(chǎn)生溶解態(tài)的Fe(Ⅱ),使得利用磁鐵礦的污染物生物降解受到限制(溶解后的磁鐵礦會發(fā)生流失和產(chǎn)生二次污染)。為解決這一問題,Yang等[78]分別在厭氧活性污泥(AS)系統(tǒng)和上流式微好氧活性污泥反應(yīng)器中添加磁鐵礦,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在微好氧條件下富集的Geobacter混合菌對COD、三溴酚(TBP)和甲烷的去除率分別比AS系統(tǒng)高14.3%、16.7%和27.2%,微好氧條件減少了磁鐵礦中Fe(Ⅱ)的溶出,維持了系統(tǒng)中的磁鐵礦濃度。另外,Ma等[79]將亞微米磁鐵礦顆粒添加到序批間歇式活性污泥系統(tǒng)(SBR)中,構(gòu)建Fe3O4/SBR系統(tǒng),該系統(tǒng)在減輕磁鐵礦溶解的同時,也能有效去除TBP。Ma等[79]分析表明：Fe3O4/SBR系統(tǒng)中溶解的Fe(Ⅱ)會被Magnetospirillum氧化和積累,從而解決了溶解后鐵礦流失和二次污染問題;此外Geobacter在Fe3O4/SBR系統(tǒng)中富集,使得系統(tǒng)內(nèi)細胞色素c的含量增加,加速了電子傳遞。

4.2 零價鐵作為電子供體強化微生物呼吸去除污染物

零價鐵又叫單質(zhì)鐵(ZVI),是一種化學(xué)性質(zhì)活潑的金屬,具有較強的還原能力。零價鐵可以參與微生物反應(yīng),作為直接或間接的電子供體(Fe(Ⅱ)/H2)強化微生物去除重金屬、硝酸鹽等。Ayala-Parra等[80]通過柱實驗利用市售ZVI作為唯一電子供體，驅(qū)動厭氧顆粒污泥對硫酸鹽的還原,還原后的產(chǎn)物能夠固定酸礦廢水中的重金屬,ZVI的腐蝕還提供了堿度從而中和廢水的pH。Son等[81]在間歇式反應(yīng)器和柱反應(yīng)器中考察了ZVI(鑄鐵屑)存在下高氯酸鹽微生物的還原作用,研究發(fā)現(xiàn)：在間歇式反應(yīng)器中添加ZVI,使得微生物在無其他外加電子供體的條件下去除65.0 mg/L的高氯酸鹽，在20 d內(nèi)實現(xiàn)超過90.0%的高氯酸鹽的去除。Lu等[82]在模擬地下水中，研究鐵還原單菌Enterobactersp.CC76與ZVI在厭氧條件下生物反硝化去除硝酸鹽的效果,發(fā)現(xiàn)Enterobactersp.CC76可以利用ZVI氧化形成的Fe(Ⅱ)作為電子供體去除硝酸鹽。之后,Zhang等[83]研究了添加市售ZVI對混合菌厭氧脫氮的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在有ZVI添加的情況下,硝酸鹽的去除僅用了3 d,同時還原中間產(chǎn)物(亞硝酸鹽)的積累量也低于只有微生物的條件,微生物可能直接利用ZVI或者ZVI腐蝕產(chǎn)生的Fe(Ⅱ)/H2作為電子供體,Methyloteneraspp.、Alcaligeneseutrophus、Pseudomonasspp.可能是起主要作用的脫氮功能微生物。Dykstra和Pavlostathis[84]將市售ZVI應(yīng)用于生物電化學(xué)陰極強化廢氣中CO2向甲烷的高值化轉(zhuǎn)化,加入1和2 g/L ZVI使得甲烷的產(chǎn)量分別增加了2.8和2.9倍;除了ZVI腐蝕產(chǎn)氫促進了耗氫產(chǎn)甲烷菌的活性之外,ZVI腐蝕形成的產(chǎn)物還可以作為電子媒介體促進陰極的電子傳遞,并且有更多的Proteobacteria在陰極富集。Dai等[85]通過加入廢鐵屑加速電子傳遞效率，提高了人工濕地微生物燃料電池對COD去除的能力,Proteobacteria被大量富集。

納米零價鐵(NZVI)相比于ZVI具有更大的比表面積和反應(yīng)活性,得到了廣泛的研究[86-87]。在促進微生物去除污染物方面：一方面NZVI可以直接將難降解的有機污染物還原成可生物利用的小分子污染物,再由微生物進一步降解；另一方面,與ZVI類似,NZVI腐蝕過程中產(chǎn)生的H2或Fe(Ⅱ)可以作為微生物的電子供體促進微生物還原去除污染物[88]。但是，由于NZVI反應(yīng)活性太高且顆粒小,因此也容易快速失效和發(fā)生聚沉,影響其實際應(yīng)用效果。另外,納米顆粒的細胞毒性也一直受到廣泛關(guān)注。納米顆粒對微生物細胞的致毒機制主要有兩方面：一是直接的物理破壞,損傷細胞膜,從而影響膜的通透性;二是對微生物生化功能的破壞(分子水平),干擾能量傳導(dǎo)及交換功能,造成蛋白的破壞等[89]。但當NZVI負載在其他物質(zhì)上,或者當NZVI被應(yīng)用在自然環(huán)境中時，毒性效應(yīng)會大大降低,甚至消失。因此,目前關(guān)于NZVI負載材料的研究層出不窮,常見的負載材料如羧甲基纖維素鈉(CMC)、生物炭等。Kocur等[90]將NZVI(NaBH4還原制備)-CMC直接投入受氯代揮發(fā)性有機物(cVOC)污染的場地,21 d的實驗發(fā)現(xiàn)：大部分高氯代的cVOC逐步轉(zhuǎn)化為低氯代的cVOC,NZVI的直接還原與微生物的還原脫氯是cVOC去除的主要原因；在NZVI-CMC注入之后,Dehalococcoidesspp.的數(shù)量增加了一個數(shù)量級。Qian等[91]將市售NZVI與生物炭注入受氯代烴污染的地下水中,研究發(fā)現(xiàn)：如果直接添加NZVI,三氯乙烯和三氯甲烷在1 d之后就基本被還原了,但2 d之后水中的濃度又會反彈；而NZVI-生物炭處理地下水的效果可持續(xù)42 d,生物炭對污染物的吸附及NZVI的還原是處理效果維持的主要原因。

5 結(jié)論和展望

除納米零價鐵外,腐殖質(zhì)、硫鐵礦、錳礦石和磁鐵礦等是自然界中大量存在的物質(zhì),成本低廉且環(huán)境友好。另外,腐殖質(zhì)呼吸及礦物呼吸微生物也廣泛分布于自然界中,因此，這些材料在環(huán)境微生物修復(fù)中具有潛在的應(yīng)用價值。但由于這些材料大多以固體形態(tài)存在,微生物利用能力有限,因此適用于污染物濃度不高的水體、土壤及廢氣的處理。目前,腐殖質(zhì)作為電子供體或電子受體實際應(yīng)用于強化微生物呼吸去除污染物方面還沒有文獻報道。對于礦石，目前已有一些針對氮磷污染水體的中試規(guī)模的應(yīng)用及示范,比如按一定比例與其他填料混合用作人工濕地、生物濾池和可滲透反應(yīng)墻的填充介質(zhì),但這些應(yīng)用中，礦石的作用不單是強化微生物呼吸作用,吸附、化學(xué)還原或氧化也會同時發(fā)生。關(guān)于人工合成的納米零價鐵,作為電子供體可以直接投加或作為可滲透反應(yīng)墻的填充介質(zhì)用于地下水鹵代烴的污染修復(fù),目前在歐美已有實際應(yīng)用的案例,而國內(nèi)大多為中試研究,實際應(yīng)用中需要重點關(guān)注的是如何強化納米零價鐵在污染介質(zhì)中的擴散?？傊?盡管這些材料去除有機/無機污染物的潛力及機制已被大量的研究,但大多還停留在實驗?zāi)M及中試階段,仍需要大量的實踐探索,從而真正為這些“綠色材料”的工程化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

在今后的研究中,以下幾個關(guān)鍵問題亟待解決:① 腐殖質(zhì)和礦物可能在自然環(huán)境中吸附一些對微生物代謝有毒害作用的有機污染物或重金屬,在微生物氧化還原的過程中又會釋放出來,這些物質(zhì)可能會對微生物的生理活動造成抑制作用,因此了解典型有機污染物和重金屬(如As、Pb等)對微生物的毒性作用以及通過實驗探究腐殖質(zhì)和礦物強化微生物去除污染物的投加量或者研究這些材料使用前的預(yù)處理方法至關(guān)重要。② 錳礦石作為電子供體強化微生物代謝過程及機制尚不清楚,現(xiàn)有的研究證實了溶解態(tài)Mn(Ⅱ)的氧化能夠促進微生物還原污染物,然而固體錳礦石是否具有相似的微生物作用機制有待進一步研究。③ 當前利用腐殖質(zhì)和礦物強化微生物呼吸去除污染物的研究大都針對單一污染物,然而污染環(huán)境中往往存在多種污染物,共存的其他污染物是否會影響腐殖質(zhì)和礦物的強化效率以及這種修復(fù)方式能否同時去除多種污染物需要更深入的研究。④ 目前對自然環(huán)境中能夠利用腐殖質(zhì)和天然礦物的微生物的生理生態(tài)功能及其與這些材料之間的電子傳遞機制的研究還有待進一步加深,這不僅有助于更深入地了解自然界中污染物的生物轉(zhuǎn)化過程,同時也為基于這些材料進行污染微生物修復(fù)提供理論基礎(chǔ)。⑤ 腐殖質(zhì)和礦物材料大多為固體,如何提高其生物利用性,如何將這些材料真正應(yīng)用于實際的微生物修復(fù)過程中需要多學(xué)科參與,也是今后的研究重點。