Pt催化甲酸氣氛下的碳化硅低溫鍵合

尹 振,徐 楊,李俊龍,孟 瑩,趙雪龍,須賀唯知,王英輝,2

(1.中國科學(xué)院微電子研究所,北京 100029;2.中國科學(xué)院大學(xué) 電子電氣與通信工程學(xué)院,北京 100049;3.昆山微電子技術(shù)研究院,江蘇 蘇州 215347;4.明星大學(xué) 合作研究中心,東京 191-8506)

碳化硅(SiC)作為第三代半導(dǎo)體材料,其優(yōu)異的性能如較大的禁帶寬度(2.3～3.3 eV)、高擊穿電場(0.8～3.0×106V/cm)、高飽和漂移速度(2×107cm/s)、高導(dǎo)熱率(4.9 Wcm-1K-1)等使其可以用于制備高頻、耐高溫、大功率以及抗輻照等器件,并在極端環(huán)境中具有較高的可靠性[1-4]。

SiC-SiC鍵合在SiC基MEMS傳感器制備、功率器件集成等方面有著重要作用。目前,實現(xiàn)鍵合的方法主要有以下幾種:親水處理直接鍵合[5-10]、表面活化鍵合(Surface activated bonding, SAB)[11-13]、黏結(jié)劑鍵合[14-15]、金屬中間層鍵合[15-16]等。2020年,Li等[10]采用HF處理SiC表面去除氧化層,在1 100 ℃,50 MPa下鍵合4 h,實現(xiàn)強度為6.96 MPa的鍵合。Mu等[11-13]采用SAB方法,通過氬離子束對SiC表面進行原位處理實現(xiàn)常溫鍵合,并經(jīng)過1 273 K的快速熱退火后,拉伸強度達到21.6 MPa[11]。Preston等[14]在2012年采用水玻璃黏結(jié)SiC與SiC,鍵合強度大于2 MPa,并可以在77～373 K保持穩(wěn)定。上述文獻利用不同的鍵合方法實現(xiàn)了SiC-SiC之間的鍵合,但若要實現(xiàn)高強度的鍵合需要較高的鍵合溫度或高溫退火。然而,考慮到高溫導(dǎo)致的應(yīng)力以及工藝、材料兼容性等問題,需要一種在較低溫度下實現(xiàn)高強度SiC-SiC鍵合的方法。以Cu作為鍵合中間層來實現(xiàn)低溫鍵合是一種很有前景的方法,Yang等[17]驗證了Cu作為中間層在Si-Si鍵合中的可行性。本文研究了利用Cu金屬中間層,在Pt催化甲酸氣氛下進行SiC-SiC鍵合的低溫鍵合工藝,并利用傳統(tǒng)熱壓鍵合中常見的Au金屬層進行了對比研究。

1 材料與方法

實驗使用的是4-inch的N-type 4H-SiC晶圓片,晶圓厚度為350±25 μm,電阻率為0.015～0.025 Ω·cm,Si面粗糙度約0.2 nm。在SiC晶圓的Si面依次濺射50/300 nm的Ti/Cu,使用原子力顯微鏡(AFM)測量其表面粗糙度Ra約為2 nm,如圖1所示。將濺射Ti/Cu的SiC晶圓片使用激光劃片切割成6 mm×6 mm和12 mm×12 mm的方形SiC晶片。在鍵合前,使用丙酮、無水乙醇、去離子水各浸泡清洗5 min,再使用丙酮、無水乙醇、去離子水各超聲清洗5 min去除表面污染。

基于Pt催化甲酸的SiC-SiC鍵合使用日本阿爾法設(shè)計有限公司的鍵合機,過程示意圖如圖2所示。經(jīng)上述處理后,將帶有金屬層的SiC晶片進行預(yù)處理,預(yù)處理氣氛為經(jīng)過Pt催化的甲酸氣體,處理時間為10 min,預(yù)處理溫度與鍵合溫度相同(180～260 ℃),該過程不加載壓力。預(yù)處理結(jié)束后,將上下待鍵合片貼合并加載5～30 MPa的壓強,在不同的鍵合氣氛中進行鍵合。鍵合溫度為180～260 ℃,鍵合時間為10 min得到SiC-SiC鍵合樣品。

圖2 基于Pt催化甲酸處理帶金屬層的SiC-SiC鍵合示意圖

鍵合后樣品采用瑞茵公司的MFM1200推拉力機測試其剪切強度,用于表征樣品的鍵合強度,采用PVA TePla SAM 400掃描聲學(xué)顯微鏡進行樣品鍵合面空洞的分析,日立高分辨冷場發(fā)射掃描電鏡 Regulus 8100用于鍵合界面微觀結(jié)構(gòu)的表征。

2 結(jié)果與分析

鍵合氣氛是影響鍵合結(jié)果的重要因素之一。帶有Cu金屬層的SiC晶片在不同氣氛下鍵合的樣品鍵合強度如圖3所示,鍵合氣氛分別為無甲酸的N2氣氛、未經(jīng)過Pt催化的甲酸氣氛以及經(jīng)過Pt催化的甲酸氣氛,其中鍵合溫度240 ℃,鍵合壓強10 MPa,鍵合時間10 min。從圖3中可以看出,在無甲酸的N2氣氛下對樣品進行鍵合,其鍵合強度較差。這是由于氣體純度、腔室吸附等原因,Cu表面在鍵合的過程中發(fā)生了一定程度的氧化,生成的氧化物難以被去除,影響鍵合效果。對于通入未經(jīng)過Pt催化的甲酸氣體的鍵合樣品來說,甲酸氣體與Cu表面的氧化物發(fā)生還原反應(yīng)從而得到Cu,降低了氧化物對鍵合過程的影響,使得鍵合強度有了很大的提升。而對于通入經(jīng)過Pt催化的甲酸氣體的鍵合樣品來說,通入的氣體帶有大量的H自由基,Pt催化甲酸及H自由基對Cu氧化物具有還原作用,使得甲酸氣體還原Cu氧化物的能力得到進一步加強,其鍵合強度可達24.6 MPa。具體反應(yīng)式如下[18]:

(1)

(2)

(3)

圖3 不同氣氛下鍵合結(jié)果對比

該鍵合條件下樣品的SAM圖像如圖4所示,鍵合界面無明顯空洞,鍵合界面的SEM截面圖如圖5所示,上、下樣品的Cu層之間已經(jīng)緊密連接,鍵合效果良好。需要指出的是,SEM圖可以觀測到鍵合界面存在空洞,這可能是由于樣品表面污染物或者表面局部凹陷造成的,可以通過優(yōu)化樣品的制備過程來避免鍵合界面空洞的出現(xiàn)。樣品經(jīng)過剪切強度測試后的形貌如圖6所示,可以觀察到大面積的SiC撕裂,即斷裂位置位于SiC晶片內(nèi)。上述結(jié)果表明,針對帶有Cu金屬層的SiC晶片,Pt催化甲酸氣氛有助于實現(xiàn)良好的鍵合結(jié)果。

除了鍵合氣氛之外,鍵合溫度和表面粗糙度也是影響有效鍵合面積與鍵合強度的重要因素。帶有

圖4 Pt催化甲酸鍵合樣品SAM照片

圖5 鍵合界面SEM截面圖

圖6 剪切測試后斷面照片

Cu金屬層的SiC晶片的鍵合主要依賴Cu原子在界面間的相互擴散,因此隨著溫度的升高,Cu原子之間的擴散加劇,有利于提升鍵合的效果。鍵合樣品的鍵合強度隨鍵合溫度的變化如圖7所示,其中鍵合壓強為10 MPa,鍵合時間為10 min?？梢钥闯?隨著鍵合溫度的升高,鍵合樣品的鍵合強度也隨之升高。在180 ℃下的鍵合強度僅為2.3 MPa,難以滿足器件可靠性對于鍵合強度的要求,而隨著溫度繼續(xù)上升至200 ℃,鍵合強度可提升至12.5 MPa。這一鍵合強度的顯著差異,可能是由于Pt催化甲酸氣氛還原Cu的氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物在180 ℃下未完全分解,仍殘留在Cu表面導(dǎo)致的。此外,180 ℃下Cu原子間的擴散速率較200 ℃時更低也會導(dǎo)致鍵合強度的差異。200 ℃下的鍵合強度已基本可以滿足部分應(yīng)用的要求,由此可以認為,200 ℃為該鍵合工藝的最低有效鍵合溫度。隨著溫度的繼續(xù)升高,鍵合強度也會進一步提高,當溫度提升至260 ℃時,鍵合強度已經(jīng)到達剪切力測試設(shè)備的極限值54.5 MPa(最大推力: 1 962 N)。值得注意的是,當溫度從240 ℃升高至260 ℃時,樣品的鍵合強度出現(xiàn)了顯著提升,這可能是由于260 ℃時鍵合界面的Cu發(fā)生再結(jié)晶[19]所導(dǎo)致的。

圖7 不同溫度下Pt催化甲酸鍵合結(jié)果

此外,由于金屬具有一定的可塑性,帶有金屬層的樣品在鍵合時可以通過加載適當?shù)膲毫頊p小表面粗糙度的影響從而提高有效鍵合面積,增加鍵合強度[20]。在實際中,鍵合樣品的接觸面并非絕對光滑,而是存在一定的粗糙形貌,在接觸時,鍵合界面的微凸起表現(xiàn)為應(yīng)力集中點,在高鍵合壓力作用下可導(dǎo)致局部的塑性變形,增大實際接觸面積[21]。隨著鍵合過程中加載壓力的提高,金屬層之間的實際接觸面積逐漸增大,有利于Cu原子在界面間的擴散,進而提升鍵合效果。SiC樣品鍵合強度隨鍵合壓強的變化如圖8所示,在240 ℃鍵合溫度下,當鍵合壓強為5 MPa時,鍵合強度較低,而當鍵合壓強提升至10 MPa時,樣品的鍵合強度提升了約2.5倍,達到24.6 MPa。在220 ℃鍵合溫度下,當鍵合壓強為5 MPa時,鍵合強度較低,而當鍵合壓強升高時,鍵合強度有了一定的提高,但隨著加載的鍵合壓強繼續(xù)提高,鍵合強度趨于飽和。整體來看,鍵合壓強由5 MPa提升至10 MPa時,鍵合強度提高明顯,而鍵合壓強繼續(xù)上升時,鍵合強度趨于飽和,由此可以認為,該鍵合工藝的優(yōu)選鍵合壓強為10 MPa。

圖8 不同壓強下鍵合10 min結(jié)果

除了使用Cu做金屬中間層外,Au因其具有較強的抗氧化能力,也常用于鍵合工藝中的中間層材料。實驗對比了帶Cu層的SiC晶片與帶Au層的SiC晶片(Ti/Au 50/300 nm,Ra～1.62 nm,如圖9所示)在無甲酸的N2氣氛、有Pt催化甲酸氣氛中鍵合的鍵合強度。如圖10所示,帶Cu層的SiC晶片在有Pt催化甲酸的氣氛中的鍵合強度相對于在無甲酸只有N2的氣氛中鍵合結(jié)果提升明顯,從0.5 MPa提高至24.6 MPa,如前文所述,這是由于Pt催化甲酸氣氛有效還原了Cu表面的氧化物。而帶Au層的SiC晶片在有Pt催化甲酸的氣氛中的鍵合強度相對于在無甲酸只有N2的氣氛中鍵合結(jié)果雖有所提升但并不顯著,鍵合強度僅從4.0 MPa提高至6.5 MPa,這主要是由于Au難以氧化,表面氧化物少,Pt催化甲酸氣氛對Au表面污染層預(yù)處理效果不明顯。同時,在該低溫條件下,帶Au層的SiC晶片僅為帶Cu層的SiC晶片鍵合強度的1/4左右。除此之外,相較與Au,在SiC晶圓上濺射金屬Cu可大幅降低材料成本。因此,本方法較使用Au中間層的傳統(tǒng)熱壓方法在鍵合溫度、材料成本以及鍵合強度等方面均有著巨大的優(yōu)勢。

圖9 SiC/Ti/Au表面粗糙度3D圖

圖10 帶Au、Cu金屬層的SiC晶片在不同氣氛下鍵合強度對比

3 結(jié) 論

1)在200 ℃鍵合溫度下,采用Cu做為金屬中間層實現(xiàn)了鍵合強度為12.5 MPa的SiC-SiC低溫鍵合。SAM、SEM測試結(jié)果表明,Pt催化甲酸氣氛下Cu金屬層SiC-SiC鍵合樣品具有良好的鍵合界面。

2)與使用Au金屬層的SiC樣品相比,使用Cu金屬層的SiC樣品其鍵合強度得到了顯著提升,表明該方法對表面為易氧化金屬層的樣品在實現(xiàn)低溫鍵合時的優(yōu)越性。

3)研究證明了Pt催化甲酸氣氛下可以實現(xiàn)強度高、界面良好的鍵合結(jié)果,對SiC-SiC低溫鍵合技術(shù)的進一步發(fā)展與應(yīng)用具有較高的參考價值。