周啟成, 梁應(yīng)紅, 單海霞, 黃 桃, 國安平, 王俊祥
(1. 中石化石油工程鉆完井液技術(shù)中心, 河南濮陽 457001;2. 中石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院, 河南濮陽 457001;3. 中石化中原石油工程有限公司西南鉆井分公司, 四川成都 611230)
目前,石油勘探領(lǐng)域已經(jīng)開始推進實施綠色、低成本、可持續(xù)發(fā)展的鉆井戰(zhàn)略,作為鉆井“血液”的鉆井液,正朝著環(huán)保、高性能和低碳可循環(huán)的方向發(fā)展。這要求鉆井液不僅滿足工程需要,還要對人體、環(huán)境無影響或低傷害,廢棄鉆井液不需要處理或快速降解后便能達到環(huán)保要求,符合健康、安全、環(huán)保的要求。特別是隨著西北、西南等地區(qū)逐步勘探開發(fā)深層、超深層油氣,鉆井液體系正朝著高溫、高密度與環(huán)保方向發(fā)展,這就要求核心處理劑具備抗高溫、非增黏和綠色等性能特點。
目前,環(huán)保鉆井液已成為重要的發(fā)展方向[1-6],國內(nèi)外學(xué)者相繼研發(fā)出不同類型的環(huán)保型水基鉆井液,如李林等人[7]提出以KCl和甲酸鈉為抑制劑,準納米顆粒與新型Soltex、潤滑劑復(fù)配,研制出一種強抑制、強封堵和具有良好潤滑性的高效環(huán)保水基鉆井液;胡進軍等人[8]以高效封堵劑、潤滑劑、水溶抑制劑為核心處理劑,研發(fā)出環(huán)境友好型水基鉆井液GREEN-DRILL?;诖耍P者以自主研發(fā)的系列生物質(zhì)改性處理劑為核心,進行處理劑加量優(yōu)化,并在體系中引入復(fù)合陽離子K+、Na+和Ca2+等起協(xié)同抑制作用,使黏土顆粒處于絮凝的粗分散狀態(tài),以此來增加體系固相容限量,提高體系抗酸根離子(碳酸根離子和碳酸氫根離子)、抗鈣和鹽水污染的能力,便于更好地控制鉆井液的流變性能,構(gòu)建出抗高溫高密度生物質(zhì)鉆井液體系,以解決高密度水基鉆井液抗溫性和環(huán)保性相矛盾的問題,為綠色高效鉆井提供技術(shù)支撐。
天然改性材料在鉆井液研制中具有廣闊的應(yīng)用空間,淀粉、纖維素、木質(zhì)素腐殖酸和植物膠等天然改性材料可以制備成降濾失劑、增黏劑、降黏劑、井壁穩(wěn)定劑和防塌劑等,用量大、用途廣,但受制于改性手段,很多天然材料的性能優(yōu)勢并未得到有效發(fā)揮,如木質(zhì)素的抗溫性等。為了解決水基鉆井液抗高溫與環(huán)保性之間的矛盾,通過生物-化學(xué)方法對木質(zhì)素、腐殖酸及植物油等天然材料進行改性,研制出系列高性能生物質(zhì)處理劑。
筆者前期以禾草類植物脫纖維素后的木渣為原料,制備出生物質(zhì)合成樹脂降濾失劑[9]。木渣雖然除去了絕大部分纖維素,但殘留的纖維素和木質(zhì)素仍是葡萄糖高聚物,聚合度高、結(jié)晶緊密,增加了水解難度。因此,首先基于黏土膠體的作用機理,以生物酶定向催化后的高活性酶解木渣為原料,添加用改性纖維素酶、漆酶和甘露聚糖酶等復(fù)合而成的酶制劑,可以溶脹纖維素,降低空間位阻;同時,漆酶更利于解除木質(zhì)素的抗性屏障,使單體之間連接的醚鍵及連接于單體側(cè)鏈上的碳鍵發(fā)生斷裂,木質(zhì)素高聚物脫水、解聚、斷鍵及組分重組,形成酚類低聚物或酚單體,得到高活性的主原料VPS-800,降解后的木質(zhì)素酚羥基含量達3.60 mmol/g;然后,利用化學(xué)聚合反應(yīng),在主原料結(jié)構(gòu)中引入水化、吸附等基團,制備得到生物質(zhì)合成樹脂降濾失劑LDR。
LDR可以與黏土顆粒通過靜電吸附、氫鍵和誘導(dǎo)作用吸附,對水分子產(chǎn)生極化從而形成水化層,保持適度的顆粒分布,降低水分的滲透。另外,利用木質(zhì)素自身分散性好的特點,可有效控制黏土的吸附,使其在高溫條件下具有很好的流變性。LDR在高密度鉆井液中黏度效應(yīng)低,可降低鉆井液高溫高壓濾失量。與磺化酚醛樹脂的線性結(jié)構(gòu)相比,LDR為體型多支狀結(jié)構(gòu),在高溫下不易剪切斷鏈,熱穩(wěn)定性好,且生物質(zhì)材料來源廣、價格低,可以代替磺甲基酚醛樹脂,提高體系抗高溫的性能。
利用紅外分析儀對生物質(zhì)合成樹脂降濾失劑進行分析,紅外光譜如圖1所示。
圖1 生物質(zhì)合成樹脂降濾失劑紅外光譜Fig.1 Infrared spectroscopy of filtrate reducers with biomass synthetic resin
從圖1可以看出:官能團區(qū)4 000~1 000 cm-1是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶,光譜比較簡單、但具有很強的特征性;3 434.23 cm-1高波數(shù)一端有與折合質(zhì)量小的氫原子結(jié)合官能團O—H鍵的伸縮振動吸收帶,表明其含有大量酚羥基;2 500~1 700 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)吸收峰,表明其基本不存在三鍵、累積雙鍵;1 700~1 350 cm-1的低波數(shù)端出現(xiàn)2個特征峰,1 608.20 和1 478.38 cm-1為芳環(huán)骨架的骨架振動吸收峰;在1 350~650 cm-1指紋區(qū)內(nèi),1 187.52 cm-1為—SO32-反對稱伸縮振動峰,1 046.12 cm-1為—SO32-對稱伸縮振動峰。由此可見,生物質(zhì)降濾失劑中存在苯環(huán)、酚羥基和—SO32-,與設(shè)計一致。
采用熱重分析儀(TGA)分析生物質(zhì)降濾失劑LDR的熱穩(wěn)定性,結(jié)果表明,生物質(zhì)降濾失劑的熱穩(wěn)定性能達到338 ℃。因此,從熱穩(wěn)定性的角度考慮,LDR具有良好的抗高溫性能。
為了提高抗高溫高密度生物質(zhì)鉆井液體系的抑制能力,保持黏土顆粒適度絮凝,從而增加體系的固相容限量,設(shè)計了生物質(zhì)抑制劑的分子結(jié)構(gòu)。以化學(xué)處理的腐殖酸為原料,通過氧化反應(yīng)釋放更多的活性基團,在分子結(jié)構(gòu)中引入含有多個吸附基團的季銨基陽離子,以中和黏土表面的負電荷,從而阻止水分子與黏土接觸,達到良好的抑制性。同時,利用腐殖酸的剛性母體結(jié)構(gòu)增強高溫穩(wěn)定性,兼?zhèn)鋸娨种坪涂垢邷氐木C合性能[10-12],制備得到抗高溫生物質(zhì)抑制劑SW-A。
隨著川渝地區(qū)不斷向深部地層勘探開發(fā),定向井、水平井、小井眼井和大位移井等特殊井型日益增多,鉆井對鉆井液的潤滑性能要求越來越高。為此,以植物油為原料,在植物油分子中合理引入非極性長碳鏈油性脂肪烴基、親水基及極壓抗磨劑,達到保持分子的油性、兼?zhèn)溆H水性和抗極壓性,制備出抗溫200 ℃的生物質(zhì)潤滑劑ZYRH-1[13]。其作用機理是利用分子中的極性親水基團,使生物質(zhì)潤滑劑親水頭基吸附在膨潤土晶層結(jié)構(gòu)中,外層的親油膜可以降低鉆井液體系固相間的摩擦,減小鉆井液流動阻力和摩擦系數(shù)。此外,利用分子中氮、硫等原子的孤對電子和金屬離子的空軌道形成配位鍵產(chǎn)生的吸附作用,使生物質(zhì)潤滑劑吸附在金屬表面形成吸附膜,起到潤滑緩蝕防銹作用[14-15]。
鉆井液基漿配方為4.0%膨潤土+4.0%評價土+2.0%~6.0%SMC+15.0%NaCl+0.3%Na2CO3,在基漿中分別加入2.0%、4.0%和6.0%的生物質(zhì)合成樹脂降濾失劑LDR,SMC與LDR按質(zhì)量比1∶1進行復(fù)配,在200 ℃溫度下老化16 h,測試其基本性能(見表1)。從表1可以看出:隨著LDR加量增大,高溫高壓濾失量顯著降低;加入6.0%LDR后,基漿的高溫高壓濾失量降至22.8 mL,具有較好的降濾失性能,且黏度保持較低,沒有出現(xiàn)增稠現(xiàn)象。這是因為,LDR呈多支狀結(jié)構(gòu),可優(yōu)先吸附于黏土顆粒邊緣水化弱的地方,引入的水化基團增加黏土表面水化膜厚度,削弱了黏土顆粒之間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),釋放自由水,從而降低鉆井液切力和黏度。因此,在200 ℃溫度下,生物質(zhì)合成樹脂降濾失劑LDR的最優(yōu)加量為6.0%。
表1 基漿加入不同量降濾失劑時的基本性能Table 1 Basic properties of drilling fluids with different dosages of filtrate reducers
相對抑制率是以基漿中流變參數(shù)為依據(jù),用來評價處理劑的抑制性能。其工作原理是,黏土高溫?zé)釢L后會造漿,而抑制類處理劑可以有效抑制黏土造漿,相對抑制率越高,說明抑制性能越好。采用六速旋轉(zhuǎn)黏度計測定鈉膨潤土基漿加入不同量的生物質(zhì)抑制劑SW-A前后100 r/min下的讀數(shù),計算抑制劑對鈉膨潤土基漿的相對抑制率,結(jié)果見表2。
表2 鈉膨潤土基漿加入不同量抑制劑時的抑制性能Table 2 Inhibition properties of sodium bentonite drilling fluids with different dosages of inhibitors
從表2可以看出:隨著SW-A加量增大,相對抑制率也在逐漸增大;SW-A加量為0.5%時,相對抑制率達到93.2%,具有較好的抑制能力,且表現(xiàn)出抗溫能力強的特點;繼續(xù)增大加量,相對抑制率增加緩慢。因此,在200 ℃溫度下,SW-A的最優(yōu)加量為0.5%。鈉膨潤土基漿的配方為10.0%膨潤土(渤鉆)+0.3%Na2CO3。
采用OFI極壓潤滑性測定儀測定基漿中加入不同量生物質(zhì)潤滑劑老化后的極壓潤滑系數(shù),結(jié)果見表3?;鶟{配方為5.0%膨潤土+0.2%Na2CO3+36.0%NaCl,老化條件是在200 ℃溫度下滾動16 h。
表3 基漿加入不同量潤滑劑時的潤滑性能Table 3 Lubricating properties of drilling fluids with different lubricant contents
由表3可知:生物質(zhì)潤滑劑具有良好的潤滑性,基漿加入0.5%潤滑劑時,潤滑系數(shù)減小率達80.71%;潤滑劑加量大于1.0%時,潤滑系數(shù)減小率大于90.82%。因此,在200 ℃溫度下,生物質(zhì)潤滑劑的最優(yōu)加量為1.0%。
通過優(yōu)化關(guān)鍵處理劑加量和評價處理劑間的配伍性,構(gòu)建了抗高溫高密度生物質(zhì)鉆井液體系配方:1.0%~2.0%膨潤土+4.0%~6.0%LDR(降濾失劑)+3.0%~4.0%KJ-4(褐煤樹脂)+3.0%~4.0%HA(多元樹脂)+3.0%~5.0%FT-1(封堵劑)+0.3%~0.5%SW-A(抑制劑)+5.0%~8.0%KCl+0.3%~0.5%CaCl2+5.0%~25.0%NaCl+0.5%~1.0%ZYRH-1(潤滑劑)+0.5%~0.8%NaOH+重晶石粉。
按照抗高溫高密度生物質(zhì)鉆井液體系配方配制鉆井液,評價其抗溫性、不同密度下的流變性、抑制性、潤滑性、環(huán)保性及抗鈣污染等性能。
按照上述配方,配制密度為2.10 kg/L的抗高溫高密度生物質(zhì)鉆井液,在不同溫度下老化16 h后測其基本性能,其中高溫高壓濾失量測試溫度與老化溫度相同,結(jié)果見表4。從表4可以看出,在不同溫度條件下,抗高溫高密度生物質(zhì)鉆井液均具有良好的流變性能,隨著老化溫度升高,高溫高壓濾失量有略微增大的趨勢,但依然在14 mL以內(nèi),說明其在120~200 ℃溫度下性能穩(wěn)定,可以抗溫200 ℃,具有良好的抗溫穩(wěn)定性。
表4 不同溫度下抗高溫高密度生物質(zhì)鉆井液的基本性能Table 4 Basic properties of high-temperature resistant and high-density biomass drilling fluids at different temperatures
配制密度分別為1.80,2.10和2.40 kg/L的抗高溫高密度生物質(zhì)鉆井液,在200 ℃溫度下老化16 h后測其流變性,結(jié)果見表5。
表5 不同密度抗高溫高密度生物質(zhì)鉆井液的基本性能Table 5 Basic properties of high-temperature resistant and high-density biomass drilling fluids with different densities
從表5可以看出,隨著密度增大,鉆井液的黏度和切力也隨之增大,但依然具有很好的流變性。這主要是因為生物質(zhì)合成樹脂降濾失劑LDR具有特殊的支狀結(jié)構(gòu),可以多點吸附,吸附性和護膠能力強,形成的濾餅更為致密;且木質(zhì)素本身具有分散作用,在高密度鉆井液中可以起到調(diào)節(jié)流性的作用,選配不同粒徑封堵材料協(xié)同控制高溫高壓濾失量可使其保持在合理范圍內(nèi),說明該鉆井液體系在高密度條件下性能穩(wěn)定。
選取川南瀘州區(qū)塊飛仙關(guān)組泥巖鉆屑,進行熱滾動回收率試驗和線性膨脹試驗,考察抗高溫高密度生物質(zhì)鉆井液對泥頁巖的抑制性能。按上述配方配制鉆井液,以清水為測試基準液,試驗條件為在120 ℃溫度下老化16 h。試驗結(jié)果表明,鉆屑在清水和抗高溫高密度生物質(zhì)鉆井液中的線性膨脹率分別為22.6%和2.8%,熱滾動回收率分別為25.9%和94.3%。鉆屑在抗高溫高密度生物質(zhì)鉆井液中的滾動回收率大于90.0%,線膨脹率比在清水中降低87.4%,說明在生物質(zhì)抑制劑SW-A與復(fù)合鹽協(xié)同作用下,可有效壓縮黏土顆粒表面的擴散雙電子層,使水化膜變薄,造成黏土分散度下降,起到抑制作用。
在密度為1.20~2.40 kg/L的抗高溫生物質(zhì)鉆井液中加入1.0%ZYRH-1,在200 ℃下老化16 h,測定其老化前后的極壓潤滑系數(shù),結(jié)果見圖2。
圖2 不同密度抗高溫高密度生物質(zhì)鉆井液的潤滑系數(shù)Fig.2 Lubrication coefficient of high-temperature resistant and high-density biomass drilling fluids with different densities
從圖2可以看出,隨著抗高溫生物質(zhì)鉆井液密度增大,其極壓潤滑系數(shù)逐漸升高;鉆井液密度為2.40 kg/L時,極壓潤滑系數(shù)由0.307降至0.128,潤滑系數(shù)減小率仍達62.2%。分析認為,加入生物質(zhì)潤滑劑后,其中的膠質(zhì)和極性基團參與濾餅形成,飽和烷基丁醚分散在鉆井液中形成油膜,從而使鉆井液保持顯著的潤滑性能,可以滿足大位移井、長裸眼段和小井眼鉆井施工時的降摩減阻要求。
考察關(guān)鍵處理劑及抗高溫高密度生物質(zhì)鉆井液的生物毒性EC50和生物可降解性,結(jié)果見表6。根據(jù)《水溶性鉆井液化學(xué)劑生物毒性檢驗:發(fā)光細菌法》(Q/SH 0687—2016)、《水溶性油田化學(xué)劑環(huán)境保護技術(shù)要求》(SY/T 6787—2010)對生物毒性、生物可降解性進行分級判定,抗高溫生物質(zhì)鉆井液無毒,易降解,可以降低鉆屑后處理難度,減少混凝劑和氧化劑的加量。
表6 抗高溫高密度生物質(zhì)鉆井液環(huán)保性能測試結(jié)果Table 6 Test results of environmental protection performance of high-temperature resistant and high-density biomass drilling fluids
川渝地區(qū)碳酸鹽巖地層含有大量CO2,揭開須家河組以下氣層時會遇到不同程度的酸根離子污染,水基鉆井液受酸根離子污染后會導(dǎo)致黏切濾失量上升、抗溫性能下降,嚴重時出現(xiàn)急劇增稠的情況,通常加入氯化鈣或氧化鈣,以消除酸根帶來的污染。配制密度為2.10 kg/L的抗高溫高密度生物質(zhì)鉆井液,加入不同量氯化鈣后,在180 ℃溫度下老化16 h后測試其基本性能,考察抗高溫高密度生物質(zhì)鉆井液抗氯化鈣的能力(其中高溫高壓濾失量測定溫度與老化溫度一致),測試結(jié)果見表7。從表7可以看出:少量鈣離子對抗高溫高密度生物質(zhì)鉆井液黏度和高溫高壓濾失量的影響較小;隨著鈣離子含量增大,該鉆井液的切力逐漸增大,特別是終切力增幅較大;CaCl2加量為1.0%時,該鉆井液依然具有很好的流變性能,說明抗高溫高密度生物質(zhì)鉆井液具有較強的抗鈣污染能力。
表7 不同鈣離子加量下的抗高溫高密度生物質(zhì)鉆井液性能Table 7 Performance of high-temperature resistant and high-density biomass drilling fluids with different calcium ion dosages
性能評價結(jié)果表明,抗高溫高密度生物質(zhì)鉆井液體系抗1.0%CaCl2污染,巖屑滾動回收率達94.3%,潤滑系數(shù)≤0.128,生物毒性EC50為89 230 mg/L,具有流動性能良好、濾失量低和抗污染能力強的特點。
抗高溫高密度生物質(zhì)鉆井液體系在川渝地區(qū)8口井進行了現(xiàn)場應(yīng)用,應(yīng)用井包括定向井、大位移井和直井等,密度最高達2.55 kg/L,地層溫度最高達183 ℃。應(yīng)用效果表明,該體系具有良好的流變性和抗溫性能,抑制防塌能力強,潤滑性好,起下鉆通暢,電測均順利到底。下面以川南X-1井為例分析其應(yīng)用效果。
川南X-1井是部署在川南低陡構(gòu)造帶先鋒向斜的一口預(yù)探定向井,主要目的層為下二疊統(tǒng)茅口組,應(yīng)用井段主要鉆遇地層為飛仙關(guān)組、長興組、龍?zhí)督M和茅口組等,巖性以泥質(zhì)灰?guī)r和含灰白云巖為主,井底最高溫度140 ℃,完鉆井深4 255 m。
開鉆前,新漿與老漿按體積比2∶1進行轉(zhuǎn)化配制,新漿配方為3.0%LDR+3.0%KJ-4+3.0%HA+3.0%FT-1+0.3%CaCl2+7.0%KCl+13.0%NaCl+0.5%NaOH;為了減少體系中固相含量,采用密度為4.30 kg/L的重晶石粉進行加重;加強固控設(shè)備使用,振動篩更換成240/260目的篩布,鉆進期間不定期使用離心機清除劣質(zhì)固相,保持低密度固相含量不大于8%。
鉆進過程中強化多元協(xié)同抑制防塌,在體系中加入復(fù)合鹽KCl和NaCl,提高鉆井液礦化度、降低濾液水活度,Cl-含量控制在100 000~120 000 mg/L,補充生物質(zhì)抑制劑SW-A,同時加入聚合鋁鹽強化鉆井液的化學(xué)固壁性能,進一步提高體系的抑制防塌能力。
鉆至長興組時,為了防止碳酸根離子、碳酸氫根離子及硫化氫污染,鉆井液中的Ca2+含量保持在300~600 mg/L,其pH值保持在11,勤監(jiān)測鉆井液性能,及時根據(jù)情況補充除硫劑。維護鉆井液具有良好的濾失造壁性,加入對鉆井液黏度效應(yīng)低的LDR、KJ-4和HA,復(fù)配封堵劑磺化瀝青FT-1,改善濾餅質(zhì)量,提高體系抗溫性能,高溫高壓濾失量控制在10 mL以內(nèi),保證濾餅薄而致密,光滑有韌性。加強井下摩阻扭矩的監(jiān)測記錄及對比,根據(jù)工況及時補充生物質(zhì)潤滑劑,提高鉆井液的潤滑性。完井作業(yè)過程中添加玻璃微珠、石墨粉進行協(xié)同潤滑,保證電測和下套管順利進行。
四開采用抗高溫生物質(zhì)鉆井液體系,施工井段3 937~4 255 m,鉆至井深4 041 m(茅口組)時,全烴值最高達98.62%,油氣上竄速度121.6 m/h,酸根離子總含量達18 831 mg/L(CO32-為6 302 mg/L,HCO3-為12 529 mg/L),鈣離子含量由600 mg/L降至0 mg/L,判斷井漿受到二氧化碳嚴重污染,鉆井液中包含大量細泡,無法消除,導(dǎo)致鉆井泵上水困難。
為了控制高密度鉆井液的流變性能,消除碳酸根和碳酸氫根的污染,現(xiàn)場按循環(huán)周滴加氯化鈣和燒堿溶液,將pH值控制在11;在循環(huán)漿中協(xié)同加入生物樹脂LDR、褐煤樹脂KJ-4和磺化單寧SMT,提高體系的抗污染能力,防止因氯化鈣絮凝導(dǎo)致鉆井液局部增稠;同時Cl-1保持在120 000 mg/L,強化鉆井液抑制性。每次起鉆前,在緩沖槽處滴加消泡劑,保持進出口密度差不大于0.02 kg/L,將鉆井液密度調(diào)整均勻后再起鉆;下鉆后返出的井底污染鉆井液回收至空罐進行地面處理。循環(huán)漿漏斗黏度由85 s降至60 s,終切力由33 Pa降至14 Pa,黏切恢復(fù)正常。膠液維護采用復(fù)合鹽水加重漿,減少重晶石的用量,更有利于高密度鉆井液流性的控制,具體配方為清水+2.0%LDR+1.0%SMT+2.0%HA+ 2.0%KJ-4+2.0%FT-1+1.0%ZYRH+5.0%KCl+12.0%NaCl+0.2%NaOH。鉆井過程中鉆井液性能穩(wěn)定,井筒內(nèi)重晶石無沉降現(xiàn)象,順利完成茅口組5次取心任務(wù),取心進尺37.50 m,巖心收獲率100%,電測一次成功,平均井徑擴大率3.64%。
1)生物質(zhì)材料原料來源廣、價格低,利用其改性制備的抗高溫生物質(zhì)降濾失劑LDR、生物質(zhì)抑制劑SW-A和生物質(zhì)潤滑劑ZYRH-1抗溫能力強,環(huán)保優(yōu)勢突出,可以滿足深井、高密度井和高溫井的勘探需求。
2)以自主研發(fā)材料為核心構(gòu)建的抗高溫高密度生物質(zhì)鉆井液體系在川渝地區(qū)成功應(yīng)用,表明該體系具有較好的流變性、抑制防塌性和潤滑防卡性等性能,解決了二氧化碳持續(xù)污染導(dǎo)致的流變性變差、氣泡增多等難題。