可溶性球座Fe-Mn合金力學及腐蝕性能研究

王 維， 嚴銳鋒， 魏克穎， 吳紅欽， 屈文濤

（1. 中國石油長慶油田分公司第三采氣廠，陜西西安 710018；2. 西安石油大學機械工程學院，陜西西安 710065）

水平井分段壓裂技術是國內(nèi)外提高非常規(guī)油氣單井日產(chǎn)量和開發(fā)效益的儲層改造關鍵技術[1-4]。作為水平井分段壓裂的重要井下分層暫堵工具，現(xiàn)有投球滑套球座多由球墨鑄鐵或合金鋼等材料制成[5-6]，服役后需要鉆除，耗費時間長、成本高，操作復雜。相比于傳統(tǒng)球座，新型可降解球座可以實現(xiàn)無干預化作業(yè)，壓裂后可以快速、便捷、低風險地解堵[7]。但可降解球座在壓裂過程中內(nèi)壁面可能遭受流動液體的沖蝕破壞，導致球座過早失效。因此，要求所投入的球座在服役過程中強度極限不低于450 MPa，在臨界服役時間前不發(fā)生溶解或局部腐蝕，且服役后能夠盡快溶解[8-9]。

目前，可溶性滑套球座的材料以鎂基或鋁基材料為主，多為在低密度金屬鈹、鎂或鋁基礎上，以其他金屬元素為強化成分研制的可分解納米結(jié)構(gòu)復合材料[10]。魏遼等人[11]研制了一種新型石墨烯增強鋁基材料，強度、硬度和耐沖蝕性均滿足壓裂滑套球座的使用要求。鎂基和鋁基可降解球座對水平井分段壓裂快速解堵具有良好的促進作用，但其制造流程繁瑣，制造成本高、周期長，還需進一步優(yōu)化。由于鐵基可降解材料具有較好的力學性能、生物相容性以及安全無毒性，被廣泛用于可降解生物醫(yī)療器械的制造中[12]。鐵元素的電化學電位相對于鎂、鋁元素較高，這使得鐵腐蝕速率相比鎂、鋁較為緩慢[13]。研究發(fā)現(xiàn)，在鐵中加入錳元素可提高合金硬度和屈服強度，加快合金腐蝕速率[14]，然而，目前Fe-Mn合金在可降解暫堵工具中的應用較少。

基于上述分析，筆者以不同錳含量的鐵基合金為研究對象，模擬井下服役環(huán)境，采用力學試驗、浸泡試驗以及電化學測試等方法，研究了錳含量對鐵基合金力學性能和腐蝕性能的影響，借助OM（optical microscope）、SEM（scanning electron microscope）、XRD （X-ray diffraction）測試方法表征了合金的微觀形貌及相成分，分析了錳元素含量對鐵基合金腐蝕降解影響的規(guī)律。

1 試驗材料和方法

采用真空感應熔煉法煉制錳含量不同的鐵錳合金樣品，設計樣品錳含量分別為5%，10%，15%和20%，分別記作Fe-5Mn、Fe-10Mn、Fe-15Mn和Fe-20Mn，利用EDS能譜儀分析合金元素，對比可知，樣品中各元素實際含量與設計含量相符（見表1）。

表1 Fe-Mn合金各元素設計含量與實際含量Table 1 Designed value and actual value of Fe-Mn alloy compositions

1.1 微觀形貌表征、力學與電化學測試

采用JSM-7200F熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡及D/MAX-2500X射線衍射儀表征Fe-Mn合金微觀形貌、元素成分與相成分組成，利用LEICA DM4000金相顯微鏡觀察金相；采用FM800顯微維氏硬度計測試顯微維氏硬度，使用INSTRON 8801電子萬能材料實驗機測試單向壓縮性能。使用Gamary電化學工作站，利用三電極體系測試動電位極化曲線，其中工作電極為Fe-Mn合金樣品，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解液采用質(zhì)量分數(shù)為1% 的KCl溶液。

1.2 加速浸泡腐蝕試驗

將不同錳含量的Fe-Mn合金樣品切割成10 mm×10 mm×1 mm薄片，采用外加攪拌裝置的三口燒瓶，加入1 200 mL質(zhì)量分數(shù)為1% 的KCl溶液，持續(xù)磁力攪拌。為模擬井下實際工況，設置溫度100℃并保持12 h/d，其他時間保持自然室溫，持續(xù)工作8周。試驗過程中不取液，塞緊燒瓶，減少空氣流通，每種成分樣品做3組對照試驗。

1.3 高溫高壓浸泡腐蝕試驗

將樣品座置于容積為100 mL的聚四氟乙烯瓶內(nèi)，并在樣品座上搭載3個樣品薄片，注入65 mL質(zhì)量分數(shù)為1%的KCl溶液，將其置于反應釜內(nèi)，放入烘箱中，并保持溫度90 ℃，以模擬井下壓力環(huán)境。每種成分的樣品設置8組，腐蝕時長為1～8周，每周收集并稱量達到腐蝕時長的樣品，留取腐蝕產(chǎn)物；對未達到腐蝕時長的樣品，更換電解液，去除疏松的腐蝕產(chǎn)物。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 錳含量對Fe-Mn合金微觀組織及力學性能的影響

不同錳含量的Fe-Mn合金的金相顯微組織見圖1。觀察發(fā)現(xiàn)，錳含量增大，會使合金晶粒細化；錳含量小于10%時，晶粒粗大，相成分單一；錳含量增至15%時，晶粒細小，第二相分布均勻；錳含量增至20%時，晶粒進一步細化，出現(xiàn)了γ相，這與文獻[15]中的試驗結(jié)果一致。觀察不同錳含量的Fe-Mn合金X射線衍射圖譜（見圖2），F(xiàn)e-5Mn、Fe-10Mn和Fe-15Mn的相成分一致，主要由α馬氏體相和ε馬氏體相組成，其特征衍射峰分別位于29.16°，44.57°，47.10°，64.61°和83.28°，對應晶面分別為ε（001）、α（110）、ε（101）、α（200）和α（211）。ε馬氏體是介于奧氏體相和 α馬氏體相之間的介穩(wěn)定相，對合金耐腐蝕性有重要影響。當錳含量增至20%時，特征衍射峰位于74.83°，對應的晶面為γ（200）。錳含量增大，抑制了α馬氏體相，促進了ε馬氏體相的形成，錳是引起γ相區(qū)擴大的元素，能有效穩(wěn)定奧氏體組織[14]。

圖1 不同錳含量下Fe-Mn合金的顯微組織Fig.1 Microstructure of Fe-Mn alloy with different Mn contents

圖2 不同錳含量下Fe-Mn合金的X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction patterns of Fe-Mn alloy with different Mn contents

隨著錳含量增大，合金的硬度先增大后減小，其中Fe-15Mn合金的硬度最大，所制備Fe-Mn合金材料的硬度均在200 HV以上，合金材料滿足暫堵工具可溶性材料的硬度要求（見圖3）。不同錳含量下Fe-Mn合金的單向壓縮應力應變?nèi)鐖D4所示，材料的抗壓屈服強度隨著錳含量的增大先升高后降低，其中Fe-10Mn的抗壓屈服強度最大，可達1 000 MPa，F(xiàn)e-15Mn的屈服強度為980 MPa，材料屈服平臺不明顯；錳含量增至20 %時，材料屈服平臺消失，呈明顯解理斷裂。Fe-5Mn和Fe-10Mn合金均滿足可溶性球座強度極限不小于450 MPa的要求。

圖3 不同錳含量下Fe-Mn合金的顯微維氏硬度Fig.3 Micro Vickers hardness of Fe-Mn alloy with different Mn contents

圖4 不同錳含量下Fe-Mn合金的單向壓縮應力-應變曲線Fig.4 Unidirectional compressive stress-strain of Fe-Mn alloy with different Mn contents

2.2 Mn含量對Fe-Mn合金腐蝕性能的影響

2.2.1 電化學測試結(jié)果分析

根據(jù)模擬極化曲線獲得材料的腐蝕電位與自腐蝕電流密度，F(xiàn)e-5Mn、Fe-10Mn、Fe-15Mn和Fe-20Mn的開路電位分別為-0.630，-0.650，-0.700和-0.720 V，自腐蝕電位分別為-0.656，-0.683，-0.700和-0.700 V，自腐蝕電流密度分別為4.64×10-5，3.52×10-5，1.40×10-4和1.60×10-4A/cm2。一般認為腐蝕電流密度越小，腐蝕電位越正，材料的耐腐性越好，但電位只能表明腐蝕趨勢，不能作為判斷腐蝕速率的決定性因素[16]。隨著錳含量增大，合金材料的開路電位和腐蝕電位均發(fā)生負移，其中Fe-5Mn的自腐蝕電位最高（見圖5）。極化曲線陰極部分（見圖6）分析表明，F(xiàn)e-5Mn的自腐蝕電流密度較高，但錳含量增大未引起陰極電流密度明顯變化；陽極支無明顯鈍化平臺，即陽極發(fā)生金屬活化溶解，錳含量增大提高了陽極支電流密度?？傮w而言，初始狀態(tài)下，錳含量增大，合金自腐蝕速率加快。

圖5 不同錳含量下Fe-Mn合金的開路電位Fig.5 Open circuit potential of Fe-Mn alloy with different Mn contents

圖6 不同錳含量下Fe-Mn合金的動電位極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of Fe-Mn alloy with different Mn contents

2.2.2 加速浸泡腐蝕試驗結(jié)果分析

加速浸泡腐蝕試驗條件下，不同錳含量Fe-Mn合金的腐蝕速率如圖7所示。可以看出，F(xiàn)e-5Mn的腐蝕速率最高，第4周左右到達極限腐蝕速率4.3 mm/a，后續(xù)雖有跌落但仍快于其他材質(zhì)的腐蝕速率；Fe-10Mn、Fe-15Mn和Fe-20Mn的腐蝕速率差異不大，第4周后呈整體下降趨勢，這與攪拌時電解液中對表面沉積物的沖洗有關。錳含量較小時，過電位較低，電化學反應速度較快，擴散速度較慢，氧擴散遲滯于氧消耗，腐蝕過程受擴散控制，而攪拌補償了氧氣擴散，從而使Fe-5Mn在反應浸泡過程中自腐蝕速率最高。錳含量較大時，過電位增大，使電化學反應速度較慢，腐蝕主要受活化控制，此時攪拌電解液無法加快腐蝕速率[17]。

圖7 不同錳含量下Fe-Mn合金的加速浸泡腐蝕速率Fig.7 Accelerated immersion corrosion rate of Fe-Mn alloy with different Mn contents

2.2.3 高溫高壓浸泡腐蝕試驗結(jié)果分析

與加速浸泡腐蝕試驗相比，高溫高壓浸泡腐蝕試驗條件下樣品腐蝕普遍較慢（見圖8）。首周腐蝕速率差異較大，F(xiàn)e-5Mn幾乎未發(fā)生腐蝕；腐蝕時間達到第6周后，不同錳含量樣品腐蝕速率趨向于同一水平。腐蝕前期受陽極活化控制，錳含量越大，合金腐蝕速率越高，但反應后期，合金腐蝕受陰極擴散控制，溶液中含氧量減少，腐蝕速率趨于一致，這和極化曲線測試結(jié)果一致。圖9為Fe-5Mn高溫高壓腐蝕8周的SEM照片，浸泡1～4周內(nèi)，合金表面局部有產(chǎn)物堆積，且隨時間增長產(chǎn)物堆積越多，部分產(chǎn)生腐蝕坑，說明橫向腐蝕速率大于縱向腐蝕速率；浸泡5～8周時，局部堆積產(chǎn)物逐漸演變?yōu)槿娓g產(chǎn)物堆積，腐蝕產(chǎn)物更為疏松多孔，腐蝕速率趨于穩(wěn)定，這與浸泡試驗的腐蝕速率趨勢一致。

圖8 不同錳含量下Fe-Mn合金的高溫高壓浸泡腐蝕速率Fig.8 High-temperature and high-pressure immersion corrosion rate of Fe-Mn alloy with different Mn contents

圖9 Fe-5Mn高溫高壓浸泡腐蝕微觀形貌Fig.9 Microstructure of Fe-5Mn after high-temperature and high-pressure immersion corrosion

3 Fe-Mn合金腐蝕降解機理分析

3.1 微觀結(jié)構(gòu)

分析金相組織結(jié)構(gòu)和XRD圖譜可知，隨著錳含量增加，F(xiàn)e-Mn合金中出現(xiàn)了明顯的兩相結(jié)構(gòu)。分析認為，合金在熔煉過程中發(fā)生了凝固偏析，鐵、錳2種成分分布不均，產(chǎn)生了枝晶。此外，鐵、錳熔點差異較大，造成合金凝固過程中熔點高的鐵先凝固，熔點低的錳依附于先凝固的鐵發(fā)生結(jié)晶，錳元素會擴大γ相區(qū)，因此當錳含量增大時，F(xiàn)e-Mn合金中出現(xiàn)了γ相。

根據(jù)電化學測試分析，不同錳元素含量的Fe-Mn合金在KCl電解質(zhì)中發(fā)生的化學反應相同，但隨錳含量增大，F(xiàn)e-Mn合金晶粒細化，合金中第二相占比也存在差異，在Fe-20Mn中出現(xiàn)了γ相。因此，在KCl溶液電解質(zhì)中，影響合金腐蝕降解性能的因素為晶粒尺寸大小和第二相成分。在含有第二相的Fe-Mn合金中，造成第二相形成的元素錳不僅電極電位比鐵更負，其鈍性系數(shù)也更小，對合金腐蝕影響更為顯著。合金晶粒越細小，其含有的晶界、空隙、位錯等缺陷的密度越高[18-19]，反應活性位點更多，更容易發(fā)生腐蝕。

3.2 環(huán)境因素

加速浸泡腐蝕試驗中，F(xiàn)e-5Mn合金腐蝕最快，而Fe-20Mn腐蝕最慢。分析認為，高溫環(huán)境加速了電化學腐蝕速率，同時，F(xiàn)e-20Mn合金由于晶粒細小，在晶界處形成的腐蝕產(chǎn)物不易脫落，阻礙了進一步腐蝕，而Fe-5Mn晶粒粗大，在液體流動環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物脫落，促進了二次腐蝕。高溫高壓浸泡腐蝕試驗中，合金整體腐蝕速率較慢，除了與表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜有關，還與氧含量有關。Fe-Mn合金發(fā)生的主要電極反應如下[20]：

陰極反應：

陽極反應：

式中：M表示合金成分元素，此處主要為鐵、錳元素。

由式（3）、式（4）可知，合金主要腐蝕產(chǎn)物為氧化物和氫氧化物。此外，由式（1）可知，在中性環(huán)境中，鐵基合金的腐蝕速率在很大程度上取決于陰極反應速率，而陰極反應速率又取決于溶氧量[18]。在高溫高壓密封環(huán)境中，隨著氧的消耗，腐蝕逐漸進入貧氧期，與鐵接觸的氧含量減少，在金屬表面會形成鈍化膜，導致腐蝕速率降低。因此，在反應初期，合金按照各自的腐蝕規(guī)律發(fā)展，而在長期過程中，貧氧狀態(tài)導致合金的腐蝕逐漸趨于同一水平。

4 結(jié)論與建議

1）錳元素可以細化合金晶粒，鐵基合金中加入錳元素，可以提升合金硬度、抗壓屈服強度和耐蝕性，保證強度極限不低于450 MPa，滿足可溶性球座的力學性能要求。

2）Fe-Mn合金的腐蝕和溶液中的含氧量有關，在井下貧氧環(huán)境中，錳含量小的合金在初始階段腐蝕速率低，后期腐蝕速率增大，符合可溶性球座服役過程中的腐蝕降解要求。

3）錳含量小的Fe-Mn合金基本滿足可溶性球座的服役條件，但在實際工況下的性能有待深入研究，建議后續(xù)開展Fe-Mn可溶性球座在實際工況下的耐沖蝕性、環(huán)境適應性及溶解性研究。