殼聚糖納米纖維膜的制備及其過濾細(xì)顆粒物性能

王娟，于桂鳳，劉瑞娟，李鵬，袁淑立，高莉惠，劉家斌

(1.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)與信息科學(xué)學(xué)院，山東青島 266109； 2. 青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院，山東青島 266109；3. 青島農(nóng)業(yè)大學(xué)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技服務(wù)中心，山東青島 266109)

現(xiàn)代工業(yè)和城市建設(shè)的快速發(fā)展在提高人們生活水平的同時，也帶來一些環(huán)境問題，如空氣中彌漫的顆粒物(particulate matter，PM)嚴(yán)重影響著人類的生活質(zhì)量[1-2]。PM是由直徑極小的固體或液體等顆粒狀物質(zhì)組成的復(fù)雜混合物，根據(jù)顆?？諝鈩恿W(xué)直徑可將PM分為細(xì)顆粒物(particulate matter 2.5，PM2.5)和可吸入顆粒物(particulate matter 10，PM10)。PM2.5污染的危害主要在于它可以穿透人的支氣管和肺部，引發(fā)疾病等多種健康問題，如心血管疾病、纖維化和慢性肺部疾病等。減少PM排放、提高對PM的過濾防御是目前緩解空氣質(zhì)量惡化、保護(hù)人類健康的有效手段[3-5]。

性能優(yōu)異的空氣過濾材料應(yīng)具有比表面積大、孔隙率高等特點。它不僅能捕獲PM2.5，還應(yīng)該具有良好的透濕性。靜電紡絲法被認(rèn)為是制備微米/納米纖維的最好方法之一，它借助于高壓靜電場使聚合物溶液拉伸劈裂，溶劑揮發(fā)，形成聚合物纖維。靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維具有質(zhì)量輕、比表面積大、孔隙率高等優(yōu)異性能，靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維膜則是一種理想的空氣過濾凈化材料[6-9]。

殼聚糖作為一種生物相容性較好的天然高分子化合物，在生物醫(yī)學(xué)、過濾等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[10]。本文以殼聚糖為原料，采用靜電紡絲法制備殼聚糖納米纖維膜，采用掃描電鏡分析殼聚糖納米纖維膜的表面結(jié)構(gòu)，設(shè)計不同試驗對納米纖維膜的輕薄性、透濕性、過濾性及過濾穩(wěn)定性進(jìn)行驗證。制備的殼聚糖納米纖維膜在空氣PM2.5過濾領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

殼聚糖，脫乙酰度≥10%，生工生物工程(上海)股份有限公司；聚氧化乙烯，平均分子量2×103kDa，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；乙酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，萊陽市康德化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

S-4800Ⅱ掃描電鏡(SEM)，日本株式會社日立制作所；SBC-12小型離子濺射儀，北京中科科儀股份有限公司；AS510希瑪壓差表，?，攦x表集團有限公司；BR-HOL空氣質(zhì)量檢測儀，博朗通醫(yī)療科技(北京)有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 殼聚糖溶液的配制

準(zhǔn)確稱取殼聚糖350 mg、聚氧化乙烯40 mg，溶于10 mL體積分?jǐn)?shù)70%的乙酸溶液。攪拌1～2 h，至殼聚糖及聚氧化乙烯完全溶解，得到殼聚糖溶液。

1.3.2 殼聚糖納米纖維膜的制備

參照文獻(xiàn)[11-12]的方法，室溫下，保持空氣相對濕度≤50%，使用10 mL一次性注射器，搭配針口直徑0.25 mm的針頭，抽取殼聚糖溶液。注射器安裝于推進(jìn)泵上(圖1)，以滾筒為接收裝置，調(diào)節(jié)推進(jìn)泵推進(jìn)速度為0.2 mL/h，設(shè)定灌注量為10 mL，調(diào)整針頭與滾筒之間的距離為15 cm，調(diào)節(jié)高壓電源輸出電壓為13 kV。

1. 推進(jìn)泵；2. 注射器；3. 滾筒；4. 高壓電源。

1.3.3 SEM性能表征

裁剪邊長為0.5 cm的正方形殼聚糖納米纖維膜，置于小型離子濺射儀中進(jìn)行噴金處理。用SEM對殼聚糖納米纖維膜進(jìn)行表面形貌表征，設(shè)置電壓5.0 kV，放大倍數(shù)20 000。采用軟件Nano Measurer在SEM照片上隨機選取100個點，測量并計算殼聚糖納米纖維的平均直徑。

1.3.4 輕薄性測試

空氣過濾材料須具有一定的輕薄性[13-14]。從所制備的殼聚糖納米纖維膜上裁剪1片方形膜，尺寸約10 cm×10 cm，測量質(zhì)量后，置于狼尾草上，觀察狼尾草的剛毛是否發(fā)生肉眼可見的變形，并計算殼聚糖納米纖維膜的面質(zhì)量密度。

1.3.5 透濕率測試

參照文獻(xiàn)[15-16]方法，在環(huán)境溫度25 ℃、空氣相對濕度50%條件下，量取10 mL蒸餾水于瓶口內(nèi)徑為3 cm的稱量瓶中，將殼聚糖納米纖維膜密封于稱量瓶瓶口處，測稱量瓶質(zhì)量，記為m0，g。每天同一時刻測稱量瓶質(zhì)量，記為m，g，連續(xù)測量7 d。透濕率按照式(1)計算[15]。

透濕率=(m-m0)/(S·t)

(1)

其中：S為瓶口面積，m2；t為密封時間，d。

1.3.6 PM2.5過濾效率測試

利用香煙煙霧模擬霧霾，測試示意圖如圖2所示。在5 m3的密閉房間內(nèi)點燃2支香煙，當(dāng)房間內(nèi)空氣PM2.5濃度達(dá)到999 μg/m3時，打開風(fēng)機開關(guān)并計時。污染空氣以0.5 L/min流量從空氣入口進(jìn)入左側(cè)腔體，空氣中的PM2.5在經(jīng)過殼聚糖納米纖維膜時會被吸附，過濾后的空氣經(jīng)右側(cè)腔體從空氣出口流出。試驗持續(xù)至5 min時，用空氣質(zhì)量檢測儀測量兩側(cè)腔體空氣PM2.5濃度，用?，攭翰畋頊y量氣流阻力，完成1次循環(huán)。

過濾效率η按照式(2)計算[5-6,17-18]。

η=(1-CR/CL)×100%

(2)

其中：CL為左側(cè)腔體(空氣入口)空氣PM2.5濃度，μg/m3；CR為右側(cè)腔體(空氣出口)空氣PM2.5濃度，μg/m3。

1. 風(fēng)機；2. 空氣入口；3. 左側(cè)腔體；4. 殼聚糖納米纖維膜；5. 右側(cè)腔體；6. 空氣出口；7. 右側(cè)空氣質(zhì)量檢測儀；8. ?，攭翰畋?；9. 左側(cè)空氣質(zhì)量檢測儀。

1.3.7 過濾穩(wěn)定性測試

為表征殼聚糖納米纖維膜對PM2.5過濾性能的穩(wěn)定性，進(jìn)行7 d過濾穩(wěn)定性測試。按1.2.5節(jié)方法，每天完成10次循環(huán)，過濾效率取平均值；連續(xù)進(jìn)行7 d試驗，通過過濾效率的變化情況評價殼聚糖納米纖維膜PM2.5過濾穩(wěn)定性。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Excel軟件整理數(shù)據(jù)，利用Nano Measurer軟件分析殼聚糖納米纖維膜的直徑分布，使用Origin 8.5軟件制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 殼聚糖納米纖維膜的微觀形貌分析

圖3是用靜電紡絲技術(shù)制備的殼聚糖納米纖維膜微觀形貌照片及利用Nano Measurer分析膜纖維直徑分布情況。從圖3可以看出，制備的殼聚糖納米纖維膜的纖維表面光滑，直徑在0.2～0.3 μm之間的纖維數(shù)量約占總纖維數(shù)量的78.7%，直徑在0.1～0.2 μm之間的約占12.1%，直徑在0.3～0.4 μm之間的約占8.0%，直徑在0.4～0.5 μm之間的約占1.2%。纖維直徑分布均勻，符合正態(tài)分布，纖維平均直徑為0.24 μm。

2.2 輕薄性分析

所制的殼聚糖納米纖維膜表面呈白色，尺寸約15 cm×27 cm，一次性消耗的固體物料約0.4 g。裁剪的10 cm×10 cm納米纖維膜質(zhì)量為0.1 g，面質(zhì)量密度僅為10 g/m2，遠(yuǎn)小于商用口罩KN90的203 g/m2[14]。將該納米纖維膜置于狼尾草上，狼尾草的剛毛依然直立，幾乎觀察不到狼尾草剛毛的彎曲變形(圖4)。這證明所制備的殼聚糖納米纖維膜具有輕薄性。

A. SEM照片(20 000×)；B. 纖維直徑分布。

圖4 放置在狼尾草上的殼聚糖納米纖維膜

2.3 透濕性分析

由圖5可知，殼聚糖納米纖維膜透濕率大，連續(xù)7 d透濕率平均值為340.8 g·m-2·h-1，而常見防護(hù)口罩的過濾層為聚丙烯熔噴材料，它的最大透濕率為280 g·m-2·h-1[19]，說明所制得的殼聚糖納米纖維膜具有優(yōu)良的透濕性能。另外，隨著觀測時間的推移，透濕率略有下降，但變化較小，第7天時，透濕率為337.6 g·m-2·h-1，說明殼聚糖納米纖維膜透濕性能穩(wěn)定，滿足防護(hù)口罩對過濾層透濕性的要求。

圖5 殼聚糖納米纖維膜的透濕率

2.4 過濾性分析

點燃香煙前，室內(nèi)空氣初始PM2.5濃度為28 μg/m3。點燃香煙后，空氣PM2.5濃度迅速達(dá)到儀器的測量上限999 μg/m3。打開風(fēng)機后，左側(cè)腔體空氣PM2.5濃度保持在999 μg/m3，而右側(cè)腔體空氣PM2.5濃度為29 μg/m3，即污染空氣經(jīng)過殼聚糖納米纖維膜過濾后，空氣中的大部分PM2.5被殼聚糖納米纖維膜吸附，完成1次循環(huán)后，PM2.5過濾效率超過97%。

殼聚糖納米纖維膜捕獲PM2.5之后，肉眼可見膜表面由白色逐漸變成黃色。借助SEM，從微觀角度觀察殼聚糖納米纖維膜捕獲PM2.5后5 min時(圖6)，PM2.5被吸附在膜纖維表面或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，PM2.5呈不規(guī)則形狀，并形成很多團聚。對比圖6和圖1A可知，捕獲PM2.5之后的殼聚糖納米纖維膜的纖維結(jié)構(gòu)沒有被破壞，仍可以繼續(xù)吸附PM2.5。因此，殼聚糖納米纖維膜具備良好的吸附PM2.5功能。

另外，由圖7可以看出，殼聚糖納米纖維膜連續(xù)7 d過濾PM2.5效率穩(wěn)定。隨著過濾時間的延長，殼聚糖納米纖維膜的過濾效率雖然整體略有下降，但變化較小，第7天的過濾效率仍然超過96%，說明殼聚糖納米纖維膜有較好的過濾穩(wěn)定性，并不會因為多次使用而導(dǎo)致過濾效率明顯降低。

圖7 連續(xù)7 d PM2.5過濾效率

在殼聚糖納米纖維膜過濾PM2.5過程中，測量得到膜對應(yīng)的氣流阻力為137 Pa，小于在售的N95防塵口罩的氣流阻力。較小的氣流阻力可以使氣流更順暢，以此制作的口罩具有更好的舒適性[20-21]。因此，所制備的殼聚糖納米纖維膜對空氣PM2.5的氣流阻力較小，可以滿足防護(hù)口罩對舒適性的要求。

3 結(jié)論

利用靜電紡絲技術(shù)制備殼聚糖納米纖維膜，并對殼聚糖納米纖維膜的輕薄性、透濕性、過濾性等性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明，靜電紡絲技術(shù)制備的殼聚糖納米纖維膜比較輕薄，透濕性良好，膜纖維平均直徑0.2 μm，具有過濾空氣PM2.5能力，過濾效率超過96%，過濾穩(wěn)定性好，可以作為一種良好的空氣過濾材料用于醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測、過濾等行業(yè)領(lǐng)域。