制冷劑R1233zd(E)高壓液相密度測量及分析

劉壯,馬玉田,康凱,王曉坡

(1.西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室,710049,西安;2.長安大學建筑工程學院,710061,西安)

在制冷領域中,氫氯氟烴(HCFC)以及氫氟烴(HFC)等制冷工質(zhì)的大量使用造成的環(huán)境問題越來越引起人們的關注[1-2]。國際社會簽署了包括基加利修正案在內(nèi)的多份國際協(xié)議,以限制世界各國對高全球變暖潛值(GWP)和臭氧消耗潛值(ODP)制冷劑的使用。因此,尋找新型替代環(huán)保制冷工質(zhì)迫在眉睫[3-4]。R1233zd(E)(反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯,分子式:CF3CHCHCl,CAS:102687-65-0)是近年來提出的一種烯烴類環(huán)保制冷劑,其ODP約為0、GWP約等于1,被認為是下一代離心式冷水機組、高溫熱泵、有機朗肯循環(huán)等的潛在工質(zhì)[5-7]。準確的熱物理性質(zhì)對于新型制冷劑的工程應用非常重要,國內(nèi)外研究人員已對R1233zd(E)的臨界參數(shù)[8]、飽和蒸氣壓[9]、比熱容[10]、黏度[11]、表面張力[11]、聲速[12-13]及其與潤滑油的相溶性[14]等性質(zhì)展開了大量的研究。

工質(zhì)的p-ρ-T數(shù)據(jù)是研究其高精度狀態(tài)方程的基礎,進而可以計算焓、熵等熱力學參數(shù)。文獻調(diào)研顯示,R1233zd(E)的液相p-ρ-T性質(zhì)實驗研究還比較欠缺。Mondéjar等利用雙浮子密度計測量了R1233zd(E)壓力范圍為0.48～24.08 MPa、溫度范圍為215～444 K內(nèi)的液相密度[13];Romeo等[15]和Fedele等[16]利用振動管密度計測量了壓力范圍為0.133～35 MPa、溫度范圍為274～363 K內(nèi)的液相密度。此外,Akasaka和Lemmon[17]建立了R1233zd(E)的Helmholtz型的高精度狀態(tài)方程,其適用的壓力范圍有限。

為了進一步擴展R1233zd(E)液相密度的實驗范圍,本文基于課題組的振動法密度實驗系統(tǒng)對其高壓液相密度進行了實驗研究,溫度測量范圍為283.15～363.15 K,壓力測量范圍為1～60 MPa。同時,計算得到了R1233zd(E)的等溫壓縮率、體膨脹系數(shù)、內(nèi)壓等導出熱力學性質(zhì)。

1 實驗系統(tǒng)及標定

R1233zd(E)由霍尼韋爾公司提供,其純度(質(zhì)量分數(shù))高于99.95%。在往實驗系統(tǒng)充注前,采用液氮抽真空的方法對其含有的不凝性氣體進行了處理。本文所用的高壓振動法密度實驗系統(tǒng)如圖1所示[18-19],主要包括振動管本體、溫度和壓力測量系統(tǒng)、溫度和壓力控制系統(tǒng)及真空系統(tǒng)。

PP—手動增壓泵;TC—溫度控制器;TS—電阻溫度傳感器;PS—壓力傳感器;CFP—平流泵;SC—樣品瓶;TP—渦輪分子泵;RVVP—旋片式真空泵;TB—恒溫槽;EU—MPDS-5單元;DMM—數(shù)字萬用表;PC—計算機。

振動管本體為Anton Paar公司的DMA HPM高溫高壓模塊,包含測量單元(U型振動管)和接口模塊(MPDS-5單元)。待測液體在U型振動管中,接口模塊用于激勵振動管的振動并測量振動周期,同時利用mPDS-5單元中的數(shù)據(jù)處理器和工控機實現(xiàn)所測量的振動周期的輸出,進而可以計算得到所測液體的密度。

測量時,為了保證振動管中的待測液體溫度保持穩(wěn)定,采用恒溫槽(Fluke 7037)和外循環(huán)聯(lián)合的方式,將循環(huán)管路包圍在振動管四周,并采用保溫層包裹。利用標定后的鉑電阻溫度計(Fluke 5608)來測量待測工質(zhì)的溫度,其測量精度優(yōu)于10 mK。經(jīng)不確定度計算,實驗系統(tǒng)的溫度測量的擴展不確定度為30 mK(包含因子為2)。U型管內(nèi)待測工質(zhì)的壓力由HIP公司的高壓手動泵來實現(xiàn),其具體數(shù)值由Paroscientific公司的壓力傳感器(model:410K-101,精度等級為0.01%)測量。壓力測量的擴展不確定度為0.04 MPa。

振動法測量流體密度屬于間接測量法,需要通過參考物質(zhì)對實驗系統(tǒng)的儀器常數(shù)進行標定。Lagourette等[20]提出的標定方法僅需要一種參考物質(zhì),因此得到了廣泛的應用。本文以純水(電阻率為0.73×106Ω·cm-1)為參考物質(zhì),通過測量振動管中充滿水和處于真空狀態(tài)(管內(nèi)絕對壓力小于5 Pa)時的振動周期對實驗系統(tǒng)進行標定,具體標定結(jié)果見文獻[21]。根據(jù)標定結(jié)果,所測工質(zhì)的密度可以用下式計算得到

ρ(T,P)=ρH2O(T,P)+

(1)

式中T、P、ρ和τ分別表示溫度、壓力、密度和振動周期,下角標H2O、vacuum分別表示振動管中充滿水以及振動管處于真空狀態(tài)。其中,水的密度由Wagner和Pru?等[22]提出的高精度狀態(tài)方程計算得到?？紤]R1233zd(E)的純度、標定時純水的密度和振動周期、真空狀態(tài)的振動周期以及溫度和壓力測量等的不確定度,根據(jù)不確定度傳遞規(guī)律[23-24],可以得到本文所測量得到的R1233zd(E)的密度擴展不確定度小于0.6 kg·m-3(包含因子為2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗數(shù)據(jù)及分析

本文測量了R1233zd(E)在溫度為283.15～363.15 K、壓力為1～60 MPa內(nèi)的液相密度。沿著9條等溫線和12條等壓線共獲得了103組數(shù)據(jù)點,實驗結(jié)果如表1所示。可以看出,R1233zd(E)的液相密度隨著壓力的升高而增大,隨著溫度的上升而減小。

表1 R1233zd(E)液相密度實驗數(shù)據(jù)

為了便于工程實際應用,將R1233zd(E)密度實驗結(jié)果擬合成Tait形式的方程,其表達式[25]為

(2)

(3)

ρs=ρc(1+B1τ1/3+B2τ2/3+B3τ+B4τ4/3)

(4)

β=pc(-1+aτ1/3+bτ2/3+dτ+eτ4/3)

(5)

τ=1-T/Tc

(6)

式中:ps和ρs分別表示飽和蒸氣壓及飽和液相密度,其數(shù)值取自文獻[13]和文獻[16];Tc、pc和ρc表示R1233zd(E)的臨界溫度、臨界壓力和臨界密度,其值取自軟件REFPROP 10.0;A1～A4、B1～B4、a、b、C、d、e為方程的參數(shù),通過實驗數(shù)據(jù)回歸得到,結(jié)果如表2所示。

表2同時給出了用上述方程計算得到的密度與實驗數(shù)據(jù)的絕對平均偏差(δAAD)、最大偏差(δMAD)、平均偏差(δbias)及標準偏差(σ),計算式分別為

表2 R1233zd(E)的Tait方程參數(shù)與偏差

(7)

(8)

(9)

(10)

式中:N=103是實驗數(shù)據(jù)量;m=9是待擬合參數(shù)量。

圖2給出了Tait方程的計算值與本文實驗數(shù)據(jù)的偏差分布。為了比較,圖2同時也給出了Tait方程計算值與文獻實驗數(shù)據(jù)的偏差分布。圖中,ρexp表示本文或文獻的密度實驗值,ρcal表示在實驗數(shù)據(jù)工況下Tait方程的密度計算值。

圖2 R1233zd(E)液相密度數(shù)據(jù)與Tait方程計算值的偏差

從圖2可以看出,本文結(jié)果與Mondéjar等[13]、Romeo等[15]及Fedele等[16]文獻值的最大絕對偏差均在0.2%以內(nèi),平均絕對偏差分別為0.05%、0.06%及0.06%,說明本文所得結(jié)果與文獻數(shù)據(jù)具有較好的一致性。此外,如前所述,Akasaka和Lemmon建立了一個R1233zd(E)的Helmholtz型高精度狀態(tài)方程,其壓力適用的范圍最大為35 MPa[17]。將該方程的計算值與本文的實驗數(shù)據(jù)進行了對比,偏差如圖3所示。可以看出,本文實驗值與該方程的計算值在35 MPa以內(nèi)吻合較好,偏差幾乎都在0.1%以內(nèi)。超過35 MPa以后,偏差有增大的趨勢,最大偏差為0.16%。

圖3 R1233zd(E)液相密度數(shù)據(jù)與Akasaka方程計算值[17]的比較

2.2 導出熱力學性質(zhì)

通過工質(zhì)的密度數(shù)據(jù)可以計算導出熱力學性質(zhì),如等溫壓縮率κT、體膨脹系數(shù)αp、內(nèi)壓π、比熱容差cp-cV,計算式分別為

(11)

(12)

(13)

(14)

圖4～7分別給出了R1233zd(E)的等溫壓縮率、體膨脹系數(shù)、內(nèi)壓和比熱容差隨溫度和壓力的變化規(guī)律?？梢钥闯?R1233zd(E)的等溫壓縮率和體膨脹系數(shù)的變化趨勢基本一致,均隨著壓力的升高而降低,隨著溫度的升高而增大。R1233zd(E)的內(nèi)壓隨溫度的增加而降低,隨著壓力的增加而增加。內(nèi)壓通常視為引力項和斥力項的和,溫度的增加使得工質(zhì)分子熱運動增強,導致內(nèi)壓斥力貢獻項增大,從而使得內(nèi)壓減小。比熱容差隨著壓力的增加而降低,但隨溫度變化規(guī)律性不明顯。由于實驗中比定容熱容難以測量,因此根據(jù)比熱容差以及比定壓熱容實驗數(shù)據(jù)可以計算得到對應的比定容熱容。

圖4 R1233zd(E)的等溫壓縮率隨溫度和壓力的變化

圖5 R1233zd(E)的體膨脹系數(shù)隨溫度和壓力的變化

圖6 R1233zd(E)的內(nèi)壓隨溫度和壓力的變化

圖7 R1233zd(E)的比熱容差隨溫度和壓力的變化

3 結(jié) 論

利用高壓振動管密度計實驗系統(tǒng)對溫度為283.15～363.15 K、壓力為1～60 MPa工況范圍的R1233zd(E)的液相密度進行了實驗研究,共獲得了103組密度實驗數(shù)據(jù)點。利用Tait型方程對實驗數(shù)據(jù)進行了關聯(lián),并與文獻值進行了對比,結(jié)果表明最大絕對偏差不超過0.2%,本文所得數(shù)據(jù)與文獻值吻合良好。本文進一步拓寬了R1233zd(E)液相密度的測量范圍,為建立其高精度寬范圍的狀態(tài)方程提供了可靠的數(shù)據(jù)。同時,根據(jù)實驗數(shù)據(jù)獲得了R1233zd(E)的等溫壓縮率、體膨脹系數(shù)、內(nèi)壓和比熱容差隨溫度和壓力的變化規(guī)律。R1233zd(E)的等溫壓縮率和體膨脹系數(shù)隨著壓力的升高而降低,隨著溫度的升高而增大,而其內(nèi)壓隨著溫度的增加而降低、隨著壓力的增加而增加。