背包式酶催化酯交換反應精餾模擬與驗證

＊劉亞男 劉念麗 姚洪 劉沙 王紅星*

（1.天津科技大學化工與材料學院 天津 300457 2.沂水縣第二中學 山東 276400）

傳統(tǒng)反應精餾中要求在單個設備內同時完成反應與分離兩種任務，并要求反應條件和分離條件保持一致，同時填料催化劑更換困難且高溫下容易失去活性，且物料反應空間不大、停留時間短、持液量少。背包式反應精餾（Side-Reactor Reactive Distillation，SRD）就是在彌補這些缺點的同時并保持反應精餾優(yōu)勢的基礎上提出的[1-4]，其可以根據(jù)操作需要，對外部反應器的形狀、體積和工作條件進行調整，從而實現(xiàn)反應與分離的最優(yōu)操作條件，擴大了反應精餾一體化技術的適用領域。

Hussain等人[5]利用過程模擬的手段，利用SRD工藝生產乙苯，以年度總成本為目標，通過對反應器體積、側反應器數(shù)量等多個因素進行優(yōu)化，并將SRD工藝與傳統(tǒng)工藝相比，模擬結果表明使用SRD工藝所需設備投資、能耗和年度總花費相比反應精餾工藝分別降低13.6%、12.9%、13.2%。

Ye等[6]研究過程中，在反應精餾的基礎上，提出利用SRD進行水合反應的強化，對SRD、反應精餾及反應器-精餾塔串聯(lián)三種工藝所需的年度總花費進行比較，從經濟角度分析表明，采用SRD技術可節(jié)約全年總成本11.4%。

趙歡歡等[7]研究歸納出從外部反應器補充進料的背包式反應精餾技術更有競爭力。研究了以甲醛和甲醇為原料合成甲縮醛的流程工藝，對并使用Aspen Plus仿真軟件對改進的操作方法進行了模擬分析，并建立了從外部反應器補充進料的SRD的小試實驗裝置，相對SRD而言，塔頂甲縮醛的質量分數(shù)更高，能達到99.99%，其能量消耗也更低。

為了更大程度上的驗證背包式反應精餾的優(yōu)勢，本文提出建立背包式酶催化反應精餾實驗裝置，催化正丁醇與丁酸乙酯交換反應體系，主要對正丁醇的轉化率與產物乙醇含量進行研究，利用Aspen Plus操作軟件確定適宜的操作條件，主要通過實驗驗證不同條件下的數(shù)據(jù)與趨勢，以此證明背包式反應精餾實驗的可行性。

1.實驗部分

(1)原料和催化劑

丁酸乙酯（EtBu）、正丁醇（BuOH）均為分析純，來自天津大茂化學試劑廠；固定化脂肪酶Novozym 435，江蘇銳陽生物科技有限公司。

(2)流程模擬

采用8.4版本的Aspen Plus模擬軟件，該流程工藝包括兩大工序，一個是精餾塔，采用內置RADFRAC模塊；另一個是反應器，鑒于酯交換反應是連續(xù)的非均相反應，選用CSTR連續(xù)攪拌釜模型。選用UNIFAC物性方法。圖1為SRD流程圖。

圖1 背包式反應精餾流程

(3)實驗裝置

按照酶催化-反應精餾工藝路線，搭建了一套背包式反應精餾的實驗裝置，如圖2所示。

圖2 背包式反應精餾實驗裝置圖

①實驗操作步驟

A.塔釜選用2000mL的四口圓底燒瓶，并將其分別塔節(jié)相連和插入溫度計。

B.塔體為內徑30mm的玻璃柱，塔段總高1500mm。原料經預反應器反應后輸送到精餾塔，物料入口以上為精餾段，高400mm；積液器5以下為提餾段，高500mm；中間的部分為物料采出進料段，總長度600mm。2個積液器間隔400mm。

C.塔頂冷凝器采用循環(huán)水，回流比大小根據(jù)回流比控制器調節(jié)。

D.蠕動泵采用轉子式容積泵，利用硅膠軟管將積液器囤積的物料引入背包反應器，兩個反應器內裝有一定質量的酶催化劑，引入的液體通過酶的催化繼續(xù)發(fā)生反應。

②理論塔板數(shù)的測定

由于實驗過程中采用的精餾塔要確定理論板數(shù)，以便能更好的與模擬條件進行對比。在測定過程中，需要選取理想體系（沸點相差不大）的混合物進行測定，測定兩者沸點相近物質的分離情況，判斷分離效果，并非是利用研究的體系進行測定。故選用的體系是乙醇—異丙醇，沸點差4℃，該體系的相對揮發(fā)度比較穩(wěn)定，可以視為較為理想的體系。理論板數(shù)的測定利用芬斯克（Fenske）公式（式1）計算得出。根據(jù)式（1）進行計算，理論板數(shù)為17塊，具體數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 理論塔板數(shù)實驗測定結果

式中：

Nmin：全回流時所需的最小理論板數(shù)；

xD：全回流穩(wěn)定后塔頂摩爾分數(shù)（輕組分）；

xw：全回流穩(wěn)定后塔釜摩爾分數(shù)（輕組分）；

α：乙醇—異丁醇的平均相對揮發(fā)度；

αD：塔頂溫度下的相對揮發(fā)度；

αW：塔釜溫度下的相對揮發(fā)度。

根據(jù)乙醇—異丙醇的汽液平衡數(shù)據(jù)，其中塔頂、塔底相對揮發(fā)度相差不大，取塔頂和塔底的相對揮發(fā)度幾何均值=1.17。

2.結果與討論

(1)模擬結果

使用Aspen Plus模擬軟件對流程工藝進行模擬，在單因素的分析下，得到較佳的模擬條件：進料醇酯摩爾比1:2、精餾段塔板數(shù)5、提餾段塔板數(shù)7、回流比5、側線循環(huán)總量6kmol/h，此時正丁醇的反應轉化率能達到99.85%，塔頂乙醇含量為94.71%。

模擬過程中的塔內液相組成圖，如圖3所示。從第六塊塔板到塔頂可以看出，產物乙醇的摩爾濃度迅速升高，塔頂產物主要以乙醇為主，塔釜產物主要是丁酸丁酯，濃度梯度合理，符合客觀規(guī)律。

圖3 塔內液相組成圖

(2)模擬與實驗對比

由于實驗中所用的塔節(jié)規(guī)格和單位塔節(jié)長度使用的填料數(shù)量與測定理論塔板數(shù)一致，從理論塔板數(shù)的實驗測定結果可知，每75mm塔節(jié)相當于約為1塊塔板。具體數(shù)據(jù)如表2、表3所示。

表2 模擬與實驗條件對比

表3 模擬與實驗結果對比

從表3可以看出，實驗過程中測得塔頂溫度和塔釜溫度與模擬結果吻合良好，誤差較小。產品純度雖沒有達到模擬條件下的結果，但相對來說，絕對誤差僅有0.006。

實驗中還考察了不同摩爾回流比、循環(huán)量對正丁醇反應轉化率和乙醇含量的影響，并將實驗結果和模擬結果進行了對比。實驗結果如圖4、圖5所示。

圖4 乙醇含量（a）和正丁醇轉化率（b）隨摩爾回流比變化情況

從圖5中可以看出，塔頂乙醇含量和正丁醇的轉化率隨循環(huán)量的增加而增大，這可能是預反應器內沒有充分反應的原料，使其進入反應器的概率增加，導致大多數(shù)反應不充分的正丁醇和丁酸乙酯有機會進行反應，進而有效促進產物乙醇含量和反應轉化率的提高。實驗數(shù)據(jù)和模擬結果的變化趨勢一致，這表明實驗與模擬計算是吻合的。

圖5 乙醇含量（a）和正丁醇轉化率（b）隨循環(huán)量變化情況

實驗還探討了在不同進料摩爾比下正丁醇的轉化率，并與模擬結果進行了對比。兩者的比較結果如表4所示。

從表4中可知，隨著進料醇酯比的增大，實驗值與模擬值的增長規(guī)律基本一致，兩者均是在正丁醇與丁酸乙酯摩爾比為1:2的條件下，此時正丁醇的轉化率和塔頂乙醇含量均最高，且模擬值與實驗值之間的相對誤差均小于8%，說明實驗能很好的對模擬進行重現(xiàn)。

表4 不同進料摩爾比下的數(shù)據(jù)比較

3.結論

選用丁酸乙酯和正丁醇酯交換體系進行流程模擬與實驗驗證，以正丁醇的轉化率與乙醇含量為研究出發(fā)點，確定較為合適的工藝條件，同時建立了一套背包式反應精餾實驗裝置，利用此裝置開展了酶催化的背包反應精餾實驗，通過將不同摩爾比、不同回流比等因素下的實驗數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)進行對比，發(fā)現(xiàn)兩者的數(shù)據(jù)變化規(guī)律基礎一致，且相對誤差控制在8%以內，證明背包式反應精餾實驗操作可行，同時模擬操作數(shù)據(jù)可靠，這為工業(yè)化應用提供了可行性的理論指導。