發(fā)酵類制藥廢水處理方法綜述

＊馮洪磊 田曦* 劉紅波 紀(jì)曉娜

（1.長(zhǎng)春工程學(xué)院 吉林 130012 2.吉林省城市污水處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 吉林 130012）

近年來(lái)，制藥市場(chǎng)在我國(guó)發(fā)展迅猛，國(guó)內(nèi)建立的300多家藥企總共生產(chǎn)著70多種抗生素種類，其生產(chǎn)量占到全球20%～30%，制藥企業(yè)廢水排放量大，對(duì)水質(zhì)污染嚴(yán)重。目前我國(guó)活性藥物成分生產(chǎn)企業(yè)的現(xiàn)狀是：體量大、企業(yè)規(guī)模偏小且分散不集中，在生產(chǎn)環(huán)節(jié)投入量與產(chǎn)出比成反比、產(chǎn)品附加值較高、污染問(wèn)題突出。于2008年8月1日發(fā)表的《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)污染物的排放管理更加嚴(yán)苛。與美國(guó)相比相當(dāng)一部分指標(biāo)要求更高的排放標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)酵廠的COD、BOD和總氰化物排放要求甚至符合最嚴(yán)格的歐盟標(biāo)準(zhǔn)。生物發(fā)酵是大部分抗生素生產(chǎn)方式中最為普遍的?？股刂扑帍U水的水質(zhì)水量變化大、物質(zhì)成分復(fù)雜、有機(jī)物濃度高、可生化性差，且含有生產(chǎn)過(guò)程中的藥物及代謝合成產(chǎn)物，具有一定的急性毒性和微生物抑制作用，是一種難降解的有機(jī)化工廢水。如果不能對(duì)該類廢水進(jìn)行完全有效的處理，將會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成不可估量的危害，進(jìn)而威脅到人類自身的健康。我國(guó)對(duì)制藥廢水處理技術(shù)的研究主要集中在化學(xué)物質(zhì)、有機(jī)廢水的分解處理上，利用各類降解劑、抗生素、生物酶對(duì)污水中高濃度的有機(jī)物進(jìn)行降解，利用化學(xué)、物理處理法或多種方法相結(jié)合的綜合處理法來(lái)進(jìn)行污水處理。

1.發(fā)酵類制藥廢水方法

(1)物理法

①吸附法

狹義的吸附法是指利用多孔性固體吸附廢水中的污染物，具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、一般不會(huì)造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

廣義的吸附法還包括生物吸附法，即通過(guò)細(xì)菌對(duì)金屬離子進(jìn)行富集沉淀，其主要用于處理含重金屬?gòu)U水。制藥廢水中重金屬濃度相對(duì)較低，化學(xué)手段較難分離，細(xì)胞表面蛋白、多糖等能很好地吸附重金屬離子。例如，姚靜華等研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)微生物絮凝及吸附處理后的廢水達(dá)標(biāo)率會(huì)有明顯提高：總汞、總砷和總鉻去除率達(dá)到85%以上。其原因在于重金屬?gòu)碾x子狀態(tài)被轉(zhuǎn)化成難溶性化合物或穩(wěn)定的螯合物并最終進(jìn)入污泥中。

總體來(lái)看，吸附法的優(yōu)點(diǎn)是投資較少、工藝簡(jiǎn)單、方便操作，缺點(diǎn)也很明顯，普通吸附劑面臨回收難、處理效果不徹底等問(wèn)題，因此不能單獨(dú)使用，多作為預(yù)處理手段，其未來(lái)發(fā)展方向主要是開(kāi)發(fā)新型吸附劑如各類低成本可循環(huán)利用的礦物吸附劑、可回收的磁性吸附劑等。

②膜分離法

膜分離技術(shù)是利用半透膜借助外界能量或者化學(xué)電位差來(lái)進(jìn)行物質(zhì)分子水平的分離去除污染物。根據(jù)半透膜孔徑的大小分為微濾膜、超濾膜、納濾膜以及反滲透膜，膜的功能與孔徑的大小息息相關(guān)，例如微濾膜被用來(lái)去除廢水中的懸浮顆粒以及大尺寸的膠體。

馮斐等對(duì)河北某維生素生產(chǎn)企業(yè)廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行改造，把兼氧池和好氧池改造成MBR反應(yīng)池，CODCr和氨氮的平均去除率均能達(dá)到90%。膜分離法不僅具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、節(jié)約能源的優(yōu)點(diǎn)，而且還可以處理傳統(tǒng)方法難以處理的高濃度、生化性差的有機(jī)制藥廢水，而且處理效果不取決于廢水中的COD含量，對(duì)環(huán)境友好的同時(shí)使得有用物質(zhì)得以回收。

③氣浮法

氣浮法的大致工作原理是利用分散度很高的微小氣泡作為載體粘附于廢水中疏水基的固體或液體凝聚物，形成氣—液—固分離的體系，固體依附于氣泡后會(huì)形成絮體并且由于浮力的作用上升到水面，然后采用刮渣的方式將表面的浮渣層剔除，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)固液或液液分離。詳細(xì)分類可以分為電解、葉輪、加壓溶氣三種氣浮法，每種方法存在自身的特點(diǎn)，例如：當(dāng)廢水中存在有毒有害污染物時(shí)一般采用電解的方式，而面對(duì)懸浮物、表面活性物質(zhì)較高濃度的工業(yè)廢水則采用葉輪的方式。實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)廢水的特性靈活選擇，例如：張亮等采用Fe/C耦合H2O2（鐵碳微電解耦合過(guò)氧化氫）+絮凝+氣浮+水解酸化+A/O（厭氧/好氧）+BAF（曝氣生物濾池）組合工藝處理制藥廢水，出水COD由23000mg/L下降至＜120mg/L，色度≤10倍。

(2)化學(xué)法

化學(xué)處理法是通過(guò)添加化學(xué)藥劑，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或質(zhì)量轉(zhuǎn)移，將廢水中的污染物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)或?qū)⑵浞蛛x出來(lái)，從而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的?；瘜W(xué)法中的高級(jí)氧化法（如臭氧氧化、電化學(xué)氧化、Fenton氧化等）一直是研究的熱點(diǎn)。表1呈現(xiàn)了常用化學(xué)處理法的優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍。

表1 化學(xué)處理法的優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍

以下是化學(xué)法在處理制藥廢水的實(shí)際案例：

路洪濤等研究發(fā)現(xiàn)，混凝法在預(yù)處理含有重金屬離子的廢水時(shí)，可以通過(guò)將其轉(zhuǎn)化為金屬氫氧化物沉淀而分離，并且沉淀可以進(jìn)一步回收利用。

F.HAJAR等分別利用氯化、O3（臭氧化）、O3/H2O2（臭氧/過(guò)氧化氫）處理藥物廢水，結(jié)果顯示O3/H2O2聯(lián)合工藝處理的COD去除率近乎100%。

A.DEWILT等設(shè)計(jì)的生物-臭氧-生物三步法在O3用量0.2g/g（以TOC計(jì)）的低劑量和1.46h的催化反應(yīng)下，除美托洛爾（60%）外，9種藥物中8種的去除率均超過(guò)85%，極大地提高了處理效率。

總結(jié)來(lái)看，相當(dāng)一部分的化學(xué)法，優(yōu)點(diǎn)是處理的效率高，能夠在較短的時(shí)間內(nèi)處理一定量的廢水，其缺點(diǎn)是難以深度去除污染物。在實(shí)際的工程應(yīng)用中化學(xué)法一般用作廢水的前段處理或預(yù)處理，后續(xù)會(huì)進(jìn)行生物處理等。

(3)生物處理法

生物處理法是利用自然環(huán)境中的微生物降解代謝廢水中的有機(jī)物為無(wú)機(jī)物的處理方法，主要包括好氧生物處理和厭氧生物處理。

好氧生物處理已經(jīng)從最初的活性污泥、氧化溝、生物轉(zhuǎn)盤、深井曝氣和接觸氧化方法發(fā)展到吸附生物降解法（AB）、間歇曝氣活性污泥法（SBR）及其變形工藝間歇式循環(huán)延時(shí)曝氣活性污泥法（ICEAS）、循環(huán)式活性污泥法（CASS）等。

厭氧生物處理包括厭氧生物膜、升流式厭氧污泥床（UASB）還有很多變式例如：在UASB的基礎(chǔ)上研發(fā)的厭氧顆粒污泥膨脹床技術(shù)（EGSB）等。厭氧生物處理在制藥廢水處理領(lǐng)域也被廣泛應(yīng)用包括但不僅限于：劉琪等采用電解→水解酸化→ABR厭氧→接觸氧化→絮凝沉淀聯(lián)合工藝處理中藥廢水，廢水中COD去除率可達(dá)99.1%。

目前生物處理技術(shù)不僅是我國(guó)制藥廢水處理技術(shù)中流程最清晰、技術(shù)完成度最高的，而且還具有處理效率較高、成果穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)，在減少投入的成本方面也頗有建樹(shù)。例如，B.DORIS等開(kāi)發(fā)的新型基于OPG（含氧顆粒）的活性污泥系統(tǒng)對(duì)環(huán)境的影響要低于傳統(tǒng)活性污泥法，是對(duì)傳統(tǒng)活性污泥法改進(jìn)的典型案例。

無(wú)論是好氧生物處理還是厭氧生物處理都存在自身的限制，而兩者的組合運(yùn)用則能夠達(dá)到相得益彰、珠聯(lián)璧合的效果，處理效果有很高的提升。厭氧法的優(yōu)點(diǎn)是能直接處理高濃度有機(jī)廢水，相應(yīng)的缺點(diǎn)是殘留有機(jī)物濃度比較高，色度與臭味明顯。好氧處理剛好可以在一定程度上克服這些缺點(diǎn)。因此，發(fā)酵類制藥工業(yè)廢水的處理多采用厭氧處理與好氧處理聯(lián)合工藝。

(4)組合工藝處理法

制藥廢水通常成分復(fù)雜、難以降解，因此很難通過(guò)單一的處理工藝達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，因此實(shí)際應(yīng)用中常將多種工藝組合使用。通過(guò)物理化學(xué)過(guò)程（鐵碳微電解、電解、芬頓、臭氧等高級(jí)氧化技術(shù)）或生物化學(xué)過(guò)程（厭氧、水解酸化）對(duì)高濃度或有毒廢水進(jìn)行預(yù)處理，不僅降低了污泥負(fù)荷，也弱化了廢水中有毒有機(jī)物對(duì)微生物的抑制能力，并提高了廢水的利用率。生物處理單元?jiǎng)t通過(guò)微生物生長(zhǎng)降解中低濃度的污染物，節(jié)省廢水處理成本。表2展示了國(guó)內(nèi)一部分制藥企業(yè)采用的污水處理工藝。

表2 國(guó)內(nèi)發(fā)酵制藥企業(yè)污水處理工藝

3.結(jié)語(yǔ)

針對(duì)發(fā)酵類制藥廢水的處理，大部分污水處理廠采用的方法是先進(jìn)行預(yù)處理，以此來(lái)改變廢水中有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，提高其可生化性，再結(jié)合后續(xù)的生化處理來(lái)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

目前高投資與高成本是發(fā)酵類制藥廢水處理方面主要存在的問(wèn)題，處理該類廢水的新興手段層出不窮，但是由于投資過(guò)大以及成本過(guò)高，新興技術(shù)無(wú)法得到推廣，只能停留在實(shí)驗(yàn)室階段。例如：高級(jí)氧化法（特別是光催化氧化技術(shù)）作為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)，重心放在通過(guò)采用新材料體高催化效率，但大部分研究成果還處于實(shí)驗(yàn)室階段，不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。因此如何實(shí)現(xiàn)將實(shí)驗(yàn)室的研究成果運(yùn)用到實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中是以后需要攻克的難題。