城市生活垃圾焚燒飛灰中重金屬穩(wěn)定化試驗研究

＊魏秀珍 蘇敏婷 查三妹 黃鑫 曹棋 劉雅婷 胡華南

（1.九江市生態(tài)環(huán)境局 江西 332001 2.九江天賜高新材料有限公司 江西 332500 3.九江學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 江西 332005）

城市生活垃圾焚燒飛灰是在生活垃圾焚燒后，被煙氣凈化系統(tǒng)和熱回收系統(tǒng)（如鍋爐、節(jié)熱器等）收集到的顆粒物[1]。2018年全國生活垃圾焚燒飛灰的產(chǎn)生量為305.5萬噸～509.2萬噸，產(chǎn)生的飛灰約占入爐垃圾總量的3%～5%[2]，生活垃圾焚燒飛灰中含有大量可浸出重金屬（如Pb、Hg、Cd）等有毒有害物質(zhì)，這些焚燒飛灰如果不處理直接在填埋場填埋，里面的重金屬易發(fā)生轉(zhuǎn)化和遷移，對環(huán)境和人體健康具有較大威脅，且可通過生物放大轉(zhuǎn)移至生物體內(nèi)，對人體及其他生物造成傷害[3]。2020年9月，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《生活垃圾焚燒飛灰污染控制技術(shù)規(guī)范(試行)》（HJ1134-2020），規(guī)范要求生活垃圾焚燒飛灰進(jìn)入填埋場填埋之前，要對飛灰中的可浸出重金屬（如Pb、Hg、Cd）等物質(zhì)進(jìn)行有效地控制。因此，對生活垃圾焚燒飛灰穩(wěn)定化處理技術(shù)研究有重要意義。

穩(wěn)定化技術(shù)是處理生活垃圾焚燒飛灰的主要方法之一。其中，化學(xué)藥劑穩(wěn)定化法因其增容率小、運行操作簡單等優(yōu)點，而得到廣泛的應(yīng)用[4]，且化學(xué)藥劑穩(wěn)定化可以根據(jù)不同重金屬要求選擇對應(yīng)試劑進(jìn)行穩(wěn)定化，飛灰中重金屬的藥劑穩(wěn)定化是目前應(yīng)用最廣泛的飛灰處理技術(shù)[5]。進(jìn)行穩(wěn)定化所采用的藥劑可分為無機(jī)藥劑和有機(jī)藥劑兩種，無機(jī)藥劑相對比較便宜，如：（1）硫化物類；（2）硫酸亞鐵類；（3）磷酸鹽類；（4）石膏等。但是當(dāng)環(huán)境的pH值較小時，穩(wěn)定化飛灰中的重金屬還是會淋溶發(fā)生浸出。有機(jī)藥劑通過配位基團(tuán)與重金屬離子結(jié)合生成穩(wěn)定的環(huán)狀重金屬螯合物，重金屬離子被捕集后鈍化，生成的重金屬絡(luò)合物牢牢地嵌在穩(wěn)定后的結(jié)構(gòu)體中，對重金屬具有高效穩(wěn)定性[6]。研究表明：鰲合劑處理后的穩(wěn)定化飛灰在酸堿性環(huán)境下均具有較強(qiáng)的抗沖擊能力[7]。有機(jī)藥劑相對比較昂貴，一般分為氨基硫代甲酸鹽、巰基類、月桂醇單質(zhì)磷酸鹽、EDTA接聚體等[8]，其中最為常見的是氨基硫代甲酸鹽，包括二硫代氨基甲酸鹽（DTC）及其衍生物等，它可以通過二硫代羧基以離子鍵和共價鍵的形式與重金屬離子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的螯合物[9]。無機(jī)藥劑，如磷酸鹽類對飛灰中的Pb重金屬有較好的穩(wěn)定化作用，硫化物則對飛灰中的鉻重金屬有較好的穩(wěn)定化作用。張海軍等[10]研究了二硫代氨基甲酸鹽（DTC）及其衍生物有機(jī)螯合劑對重金屬的穩(wěn)定化效果，在同等條件下，二硫代氨基甲酸鹽（DTC）及其衍生物有機(jī)螯合劑對于重金屬的螯合效果比無機(jī)螯合劑高出1/3，在pH＞6的中性或堿性條件下，飛灰螯合物較為穩(wěn)定。郝志鵬等[11]對國內(nèi)多家垃圾焚燒發(fā)電廠的飛灰采用DTC類有機(jī)螯合劑進(jìn)行穩(wěn)定化試驗，在螯合劑添加量為2%～3%的條件下，有機(jī)螯合劑對鉛的去除率高達(dá)97%以上。

化學(xué)藥劑相對高昂，如果要達(dá)到生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定所有重金屬浸出限值，有機(jī)螯合劑用量比較多，其經(jīng)濟(jì)成本比較高。所以，無機(jī)與有機(jī)化學(xué)藥劑聯(lián)用，成為生活垃圾焚燒飛灰穩(wěn)定化的重要技術(shù)方向。因此，本文選取二甲基二硫代氨基甲酸鈉（DTC）和多硫化鈣作為穩(wěn)定化藥劑，研究其單一的穩(wěn)定化藥劑和聯(lián)用時對焚燒飛灰進(jìn)行穩(wěn)定化效率和最佳投加量。

1.實驗材料和分析方法

(1)材料及儀器

①材料與試劑。飛灰取自福建漳州某生活垃圾焚燒廠，該廠對產(chǎn)生的煙氣采用半干法脫硫后，通過布袋除塵器收集飛灰。原灰研磨后過篩至20目以下備用；乙酸、硝酸、硫酸、氫氧化鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鈉（DTC）、多硫化鈣均為分析級。

②浸提劑。浸提劑A：加11.4ml乙酸至1000ml純水中，加128.6ml 1M的氫氧化鈉溶液，定容至2L，pH=4.93±0.05。浸提劑B：用純水稀釋34.5ml的乙酸至2L，pH=2.64±0.05。

③儀器。翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置（30±2r/min）、浸提瓶（2L具有旋蓋的廣口瓶）、真空過濾器（容積≥1L）、濾膜（微孔或玻纖濾膜，孔徑0.45μm）。

(2)分析方法

原灰的化學(xué)組成通過X-射線熒光光譜儀（XRF，Thermo Fisher Scientific，美國）進(jìn)行定性定量分析；原灰消解通過MARS6微波消解儀（CEM，美國培安）消解；重金屬質(zhì)量濃度通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，美國珀金埃爾默有限公司）進(jìn)行定量分析。

2.實驗方法

(1)飛灰穩(wěn)定化實驗

稱取200g原灰1，加入50mL純水，化學(xué)藥劑（30%二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液和多硫化鈣）后，攪拌5min，靜置1h，得到飛灰穩(wěn)定化樣品2。

(2)計算飛灰穩(wěn)定化樣品2含固率

稱取80g飛灰穩(wěn)定化樣品2置于燒杯中，在鼓風(fēng)烘箱中，105℃下烘3h。含固率計算：（M2-M1）÷80×100%，即（烘干后質(zhì)量-燒杯質(zhì)量）÷飛灰穩(wěn)定化樣品2的質(zhì)量，其中：燒杯質(zhì)量M1（g）；飛灰穩(wěn)定化樣品2的質(zhì)量80g；烘干樣品2的燒杯總質(zhì)量M2（g）。

(3)原灰1的消解

準(zhǔn)確稱1g原灰1和100mL王水于微波消解罐中，程序升溫至200℃，在微波消解儀消解，待樣品消解完全后，待消解溫度冷卻至室溫后，液體用0.45μm的濾膜抽濾瓶抽濾，所得濾液定容至500mL，待測。

(4)浸出實驗

稱取80g飛灰穩(wěn)定化樣品2，放入到2L浸提瓶中，根據(jù)樣品2的含固率計算出所需浸提劑的體積（按液固比為20:1（L/kg）），如果樣品2呈酸性，加浸提劑A；若樣品2呈堿性，加浸提劑B，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置上，25℃下振蕩20±2h，震蕩后靜置3h。將液體用0.45μm濾膜的抽濾瓶抽濾得到浸提液。

3.結(jié)果與討論

(1)焚燒飛灰樣品1的化學(xué)組成

將原灰樣品1研磨均勻后，在105℃的鼓風(fēng)烘箱烘24h備用。采用X-射線熒光光譜儀分析原灰樣品1的化學(xué)組成。分析數(shù)據(jù)，如表1。

表1 飛灰樣品1主要成分分析結(jié)果

如表1所示，飛灰樣品1中氧化鈣含量最高，達(dá)到44.18%，原因是該廠煙氣凈化工藝采用的半干法（噴灑石灰漿）脫硫，樣品1中氯元素含量在22.56%，大量的氯元素來源于生活垃圾中含有較多的塑料橡膠制品和廚余垃圾。飛灰樣品1中主要的重金屬元素為Pb、Cr、Cd、Cu。

(2)原灰樣品1重金屬質(zhì)量濃度和飛灰樣品2浸出質(zhì)量濃度

如表2可知：原灰樣品1中Pb、Zn、Cu和TCr質(zhì)量濃度較高。飛灰樣品2中Zn、Pb、Cd、Cu、TCr、Ni的浸出率分別為5.23%、0.85%、0.89%、2.20%、1.64%、0.84%。由表2可看出：飛灰樣品2浸取液中Pb、Cd、TCr、Zn、Ni高于《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889-2008）中重金屬浸出質(zhì)量濃度限值，分別高出64.96倍、5.07倍、2.27倍、1.17倍、2.1倍。

表2 原灰樣品1重金屬質(zhì)量濃度和飛灰樣品2浸出質(zhì)量濃度和污染控制標(biāo)準(zhǔn)

(3)多硫化鈣對飛灰重金屬穩(wěn)定化的效果

由表3可知：①在多硫化鈣投加量達(dá)到8%（與原灰樣品1質(zhì)量比為8%，下同）的實驗組中，浸出液中重金屬的質(zhì)量濃度明顯下降，但是Pb、Cd仍高于《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬浸出質(zhì)量濃度限值；②在多硫化鈣投加量2%的實驗組中，浸出液中Zn、Cu質(zhì)量濃度已明顯下降，低于《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬浸出質(zhì)量濃度限值；③在多硫化鈣投加量4%的實驗組中，浸出液中TCr、Ni質(zhì)量濃度已明顯下降，低于《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬浸出質(zhì)量濃度限值。綜上所知，多硫化鈣對Zn、Cu、TCr和Ni螯合作用顯著，對Pb和Cd螯合作用較差。

表3 多硫化鈣穩(wěn)定化飛灰的浸出液重金屬質(zhì)量濃度

(4)二甲基二硫代氨基甲酸鈉(DTC)對飛灰重金屬穩(wěn)定化的效果

由表4可知：①有機(jī)螯合劑DTC對Pb、Zn、Cd、Cu、TCr的穩(wěn)定化效果隨投加量的增加而效果越好；②DTC投加量達(dá)到2.5%的實驗組中，Cd質(zhì)量濃度低于《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬浸出質(zhì)量濃度限值；③DTC投加量達(dá)到4%的實驗組中，Pd質(zhì)量濃度低于《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬浸出質(zhì)量濃度限值，但是TCr質(zhì)量濃度還是高于重金屬浸出質(zhì)量濃度限值。綜上所知，DTC有機(jī)螯合劑對Pb和Cd重金屬螯合作用顯著，對TCr重金屬螯合作用較差。

表4 DTC穩(wěn)定化飛灰的浸出液重金屬質(zhì)量濃度

(5)二甲基二硫代氨基甲酸鈉(DTC)和多硫化鈣聯(lián)用對飛灰重金屬穩(wěn)定化的效果

由上表5可知：①當(dāng)藥劑投料量達(dá)到多硫化鈣5%+DTC2%時，浸提液中Pb、Zn、Cd、Cu、TCr、Ni質(zhì)量濃度都低于《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬浸出質(zhì)量濃度限值；②當(dāng)藥劑投料量達(dá)到多硫化鈣4%+DTC3%時，浸提液中Pb、Zn、Cd、Cu、TCr、Ni質(zhì)量濃度都低于《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬浸出質(zhì)量濃度限值。綜合成本和效果，當(dāng)藥劑投料量達(dá)到多硫化鈣5%+DTC2%時效果最佳。

表5 DTC和多硫化鈣穩(wěn)定化飛灰的浸出液重金屬質(zhì)量濃度

4.結(jié)論

對漳州某生活垃圾焚燒廠的焚燒飛灰采用二甲基二硫代氨基甲酸鈉（DTC）和多硫化鈣試劑聯(lián)用穩(wěn)定化實驗分析，得出以下結(jié)論。

（1）隨著多硫化鈣投加量增加，浸出液中重金屬的質(zhì)量濃度也逐步下降，但是多硫化鈣對TCr和Ni重金屬螯合作用顯著，對Pb和Cd重金屬螯合作用較差。（2）有機(jī)螯合劑DTC對Pb、Zn、Cd、Cu、TCr的穩(wěn)定化效果隨投加量的增加效果越好；但是DTC有機(jī)螯合劑對Pb和Cd重金屬螯合作用顯著，對TCr重金屬螯合作用較差。（3）當(dāng)化學(xué)藥劑聯(lián)用時，投料量為多硫化鈣5%+DTC2%或4%+DTC3%時，浸提液中Pb、Zn、Cd、Cu、TCr、Ni質(zhì)量濃度都低于《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬浸出質(zhì)量濃度限值。