碳包覆花狀硒化鈷負(fù)極材料的儲鋰/鈉性能研究

＊鮮小平 褚梓淇 許也 吳帥煒 王玉玨

（1.成都大學(xué)機械工程學(xué)院 四川 610106 2.成都大學(xué)高等研究院 四川 610106）

現(xiàn)今社會，鋰離子電池（LIB）由于其廣泛應(yīng)用，已成為電動汽車、3C產(chǎn)品和固定儲能等電氣領(lǐng)域不可或缺的部分[1]。然而，由于鋰資源需求量大，導(dǎo)致價格上漲，此問題勢必將導(dǎo)致未來鋰離子電池大規(guī)模普遍應(yīng)用。鈉離子電池（SIB）由于金屬鈉的高豐度和廉價，被人們認(rèn)為是二次電池系統(tǒng)的最佳候選之一[2]。商用石墨負(fù)極容量較低且不適用于鈉電池，因此，開發(fā)合適的負(fù)極材料，能夠?qū)崿F(xiàn)高容量以及長循環(huán)穩(wěn)定性，對于LIB和SIB的開發(fā)尤為重要。

過渡金屬硫?qū)倩衔?，包括硫化物、硒化物和碲化物，由于其機械和熱穩(wěn)定性以及出色的理論容量，獲得了研究人員的廣泛關(guān)注[3-6]。此外，硒具有一些優(yōu)良的性質(zhì)，包括較高的電導(dǎo)率（1×10-5S·m-1），并且與O和S相比，其電負(fù)性較低（2.4）[7]。作為潛在的負(fù)極材料，硒化物如FeSe2、MnSe和CoSex具有良好的電化學(xué)性能，例如，Tian等人[8]制備的FeSe2/碳納米管混合物在0.5A·g-1的電流密度下比容量可達571.2mAh·g-1，其作為LIB負(fù)極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，純硒化物導(dǎo)電性差，限制了其電化學(xué)性能，進一步阻礙了其在鋰/鈉離子電池中的應(yīng)用[9]。

提高過渡金屬硒化物的電化學(xué)性能，一方面可以制備納米化或具有較大比表面積的金屬硒化物材料，縮短離子遷移路徑，另一方面可以在金屬硒化物表面進行碳包覆，提高電子電導(dǎo)率。Zhang等人[10]制備的CoSe/C復(fù)合負(fù)極材料在0.2A·g-1電流密度下表現(xiàn)出597.2mAh·g-1的比容量，并且具有優(yōu)異的倍率性能。Zhang等人[11]制備的海膽狀CoSe2負(fù)極材料，其作為SIB負(fù)極在0.1A·g-1和1A·g-1的電流密度下分別表現(xiàn)出434mAh·g-1和397mAh·g-1的比容量，具有優(yōu)異的倍率性能。

基于此，本文制備了一種花狀硒化鈷材料，通過多巴胺原位聚合并碳化的方式最終獲得氮摻雜碳包覆的硒化鈷負(fù)極材料（CoSe@NC）?；畈牧蠘O薄的“花瓣”能夠縮短離子遷移路徑，同時多巴胺原位聚合碳化獲得的表面碳包覆層能夠提升材料的電子導(dǎo)電性，二者協(xié)同作用帶來良好的可逆儲鋰與儲鈉性能。其作為LIB和SIB負(fù)極時在100mA·g-1電流密度下分別表現(xiàn)出797mAh·g-1和474mAh·g-1的可逆容量，在1A·g-1電流密度下具有545mAh·g-1和361mAh·g-1的可逆容量，并且在200mA·g-1電流密度下經(jīng)200圈充放電循環(huán)后可逆容量仍可分別保持603mAh·g-1和437mAh·g-1。

1.實驗部分

(1)試驗試劑

無水乙醇（成都金山化學(xué)）、去離子水（自制）、六水合硝酸鈷（99%，成都科龍）、聚醚P123（麥克林）、六次甲基四胺（98%，天津科密歐）、乙二醇（99%，成都科龍）、硒粉（99%，成都科龍）、硼氫化鈉（98%，成都科龍）、鹽酸多巴胺（98%，阿拉丁試劑）、N-甲基吡咯烷酮（99%，成都科龍）、導(dǎo)電劑Super P（IMERYS Graphite &Carbon公司）、粘結(jié)劑PVdF（Arkema公司）；所有試劑的使用都不需經(jīng)過進一步的純化過程。

(2)試驗儀器

磁力攪拌器、離心機、真空干燥箱、水熱反應(yīng)釜、管式爐、對輥機、掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi SU8230）、熱重分析儀（Netzsch STA449F5 Jupiter）、X射線衍射儀（XRD，丹東浩元DX-2700BH）、拉曼光譜儀（Renishaw InVia）、電池測試系統(tǒng)（Neware CT3008W）、手套箱（Vigor）。

(3)負(fù)極材料的制備

①花狀氫氧化鈷的制備

使用溶劑熱反應(yīng)方法制備，稱取0.2g聚醚P123，加入到25mL無水乙醇和5mL去離子水的混合溶液中，劇烈攪拌20min形成透明溶液。向上述溶液中添加1mmol六水合硝酸鈷和1mmol六次甲基四胺，攪拌10min后，得到粉紅色溶液。隨后將25mL乙二醇加入上述溶液中，并繼續(xù)攪拌30min形成透明溶液。所得前驅(qū)體溶液靜置熟化1天后，轉(zhuǎn)移到兩個100mL高壓反應(yīng)釜中，然后在170℃下水熱反應(yīng)2h。冷卻到室溫后，用去離子水和無水乙醇洗滌并離心數(shù)次，隨后在60℃的真空烘箱中干燥5h，得到灰綠色氫氧化鈷粉末。

②花狀硒化鈷（CoSe）的制備

花狀CoSe利用陰離子交換機制，通過溶劑熱反應(yīng)下硒離子與氫氧化鈷的陰離子交換制備得到。將1mmol制備得到的氫氧化鈷加入15mL去離子水和15mL乙二醇的混合液中，超聲分散10min后磁力攪拌30min，以形成均勻分散液。隨后將1mmol硒粉加入上述分散液中劇烈攪拌30min，然后向分散液中加入1mmol硼氫化鈉并持續(xù)劇烈攪拌1h。接下來將混合物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，并在180℃下水熱反應(yīng)15h。冷卻至室溫后，用去離子水和無水乙醇洗滌產(chǎn)品并離心數(shù)次。收集得到黑色粉末，并在60℃的真空烘箱中干燥5h，即獲得花狀CoSe。

③碳包覆花狀硒化鈷（CoSe@NC）的制備

將100mg制備得到的花狀CoSe加入25mL去離子水中，超聲分散10min后磁力攪拌30min，以形成均勻分散液。隨后在分散液中加入0.5mmol鹽酸多巴胺，磁力攪拌5h，然后用去離子水和無水乙醇洗滌產(chǎn)品并離心數(shù)次。60℃的真空烘箱中干燥5h后，收集獲得的黑色粉末，將粉末置于管式爐中，在Ar環(huán)境下于600℃下煅燒2h，升溫速率5℃·min-1，冷卻至室溫后取出，即得到碳包覆花狀硒化鈷（CoSe@NC）。

2.結(jié)果與討論

首先，為了確認(rèn)所制備的花狀硒化鈷（CoSe）以及碳包覆花狀硒化鈷（CoSe@NC）的物相，我們對三種樣品進行了XRD測試，結(jié)果如圖1所示。CoSe材料的XRD譜圖能夠?qū)?yīng)CoSe2的特征峰，對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#197-062-4982，同時也可觀察到單質(zhì)Se的衍射峰，對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#99-000-3349，說明對Co(OH)2硒化反應(yīng)后得到的產(chǎn)物中含有殘留的單質(zhì)Se。接下來進行聚多巴胺包覆并煅燒獲得CoSe@NC材料后，可以明顯觀察到單質(zhì)Se衍射峰的消失，同時對應(yīng)CoSe2的特征衍射峰強度明顯增高，說明煅燒過程提高了材料的結(jié)晶度。此外，CoSe@NC的XRD譜圖中還可以觀察到Co3Se4的特征峰，對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#197-009-9990，說明CoSe2在高溫下與殘留的單質(zhì)Se和聚多巴胺碳化產(chǎn)生的碳會發(fā)生反應(yīng)，部分CoSe2轉(zhuǎn)化為Co3Se4。

圖1 CoSe和CoSe@NC的XRD譜圖對比

為了表征所制備材料的微觀形貌，我們對三種材料進行了SEM測試，結(jié)果如圖2所示。從圖2（a-b）中可以觀察到，制備得到的Co(OH)2花狀結(jié)構(gòu)的粒徑大小約為1～1.5μm。硒化后所得到的CoSe圖2（c-d）材料仍然保持著花狀的結(jié)構(gòu)，并且粒徑大小也幾乎沒有明顯變化。接下來，在進行聚多巴胺包覆并煅燒獲得的CoSe@NC（圖2e-f）材料形貌相較CoSe發(fā)生了明顯的變化，并且粒徑也明顯增大。CoSe@NC材料疏松的結(jié)構(gòu)能夠獲得更大的材料與電解液接觸面積，并縮短離子遷移路徑，對電化學(xué)性能會產(chǎn)生積極影響。

圖2 （a、b）Co(OH)2、（c、d）CoSe和（e、f）CoSe@NC的SEM圖像

為了評價CoSe和CoSe@NC材料的可逆儲鋰與儲鈉性能，我們將兩種材料分別涂布在鋁箔集流體上作為工作電極，以金屬鋰或金屬鈉作為對電極，分別組裝為鋰離子電池和鈉離子電池進行電化學(xué)表征。恒流充放電（GCD）曲線如圖3所示，分別在100mA·g-1和200mA·g-1的電流密度下，CoSe@NC的首圈庫倫效率高于CoSe，更高的首圈庫倫效率說明首圈不可逆的Li損耗減小，這對實際應(yīng)用十分重要。

圖3 （a、b）CoSe和（c、d）CoSe@NC作為鋰離子電池負(fù)極在100mA·g-1和200mA·g-1電流密度下的充放電曲線

我們隨后對CoSe和CoSe@NC作為SIB和LIB負(fù)極的倍率性能進行了測試，結(jié)果如圖4所示。從結(jié)果可看出，CoSe@NC作為LIB負(fù)極時在0.05A·g-1、0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.5A·g-1和1.0A·g-1電流密度下可貢獻805mAh·g-1、737mAh·g-1、698mAh·g-1、609mAh·g-1和575mAh·g-1的可逆容量（圖4b）；同時其作為SIB負(fù)極時在0.05A·g-1、0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.5A·g-1和1.0A·g-1電流密度下可貢獻579mAh·g-1、542mAh·g-1、503mAh·g-1、433mAh·g-1和358mAh·g-1的可逆容量（圖4d）。說明碳包覆的引入結(jié)合疏松的花狀結(jié)構(gòu)，有助于促進離子和電子的傳導(dǎo)，提高材料的倍率性能。

圖4 （a）CoSe和（b）CoSe@NC作為鋰離子電池負(fù)極的倍率性能；（c）CoSe和（d）CoSe@NC作為鈉離子電池負(fù)極的倍率性能

3.結(jié)論

本文通過一種原位硒化反應(yīng)過程，設(shè)計并制備出了碳包覆的特殊形貌硒化鈷材料CoSe@NC，并用作LIB和SIB負(fù)極。該材料具有疏松花狀結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)與碳包覆層協(xié)同，有助于促進離子和電子的傳導(dǎo)，提高材料的倍率性能，同時碳包覆的存在有助于緩解鋰化/去鋰化過程中材料的體積變化以及可能產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)坍塌，帶來更好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，材料表現(xiàn)出良好的可逆儲鋰/鈉性能，包括較高的可逆容量（LIB：747mAh·g-1，SIB：469mAh·g-1）、良好的倍率性能（1A·g-1下比容量，LIB：575mAh·g-1，SIB：358mAh·g-1）以及長循環(huán)穩(wěn)定性（200圈循環(huán)容量保持率，LIB：78.41%，SIB：79.43%）。這種碳包覆花狀硒化鈷的設(shè)計與制備可為其它類似結(jié)構(gòu)材料的制備提供新的思路，也可為過渡金屬硒化物在鋰/鈉離子電池中的應(yīng)用提供參考。