新型BT-BMT-xBNT無(wú)鉛高儲(chǔ)能密度陶瓷研究

雷 磊，吳 健，董子晗，盧 林，李 旭，王 良，萬(wàn) 昊

(1.國(guó)網(wǎng)陜西省電力有限公司電力科學(xué)研究院，西安 710100；2.國(guó)網(wǎng)(西安)環(huán)保技術(shù)中心有限公司，西安 710100；3.國(guó)網(wǎng)陜西省電力有限公司，西安 710048；4.國(guó)網(wǎng)陜西省電力有限公司渭南供電公司，渭南 714000；5.國(guó)家電網(wǎng)有限公司，北京 100031)

0 引 言

新能源存儲(chǔ)技術(shù)和電子信息技術(shù)的不斷發(fā)展，使儲(chǔ)能介質(zhì)材料在電子、電力系統(tǒng)中起到更為重要的作用。介質(zhì)儲(chǔ)能電容器因其功率密度高(超快的充放電速率)、循環(huán)壽命長(zhǎng)以及安全性好，被廣泛應(yīng)用于核物理技術(shù)、醫(yī)用手術(shù)激光、定向能量武器等領(lǐng)域，成為脈沖功率系統(tǒng)中的關(guān)鍵性元件之一[1-3]。目前應(yīng)用于儲(chǔ)能介質(zhì)電容器的介質(zhì)材料主要包括聚合物、陶瓷-聚合物復(fù)合材料、玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷五大類(lèi)。其中介電陶瓷具有中等擊穿場(chǎng)強(qiáng)、較低介電損耗、優(yōu)良溫度穩(wěn)定性以及良好疲勞特性等特點(diǎn)，可以更好地滿(mǎn)足航空航天、電磁脈沖武器等領(lǐng)域?qū)?chǔ)能介質(zhì)電容器的需求。

BaTiO3(BT)材料是一類(lèi)重要的電子陶瓷材料，具有良好的光、電及化學(xué)催化性能，被廣泛應(yīng)用于電子及微電子工業(yè)、能源開(kāi)發(fā)、污染物處理等領(lǐng)域[4]。然而，BT陶瓷雖然具有高的飽和極化強(qiáng)度，但是由于極化的非線(xiàn)性以及電疇弛豫性導(dǎo)致其儲(chǔ)能效率低，不利于實(shí)際的儲(chǔ)能應(yīng)用。因此，純BT陶瓷需要通過(guò)化學(xué)或物理優(yōu)化，從而獲得具有優(yōu)異溫度穩(wěn)定性和優(yōu)良儲(chǔ)能特性的陶瓷材料，以適應(yīng)未來(lái)儲(chǔ)能設(shè)施小型化和集成化的要求。近年來(lái)，BT基鐵電陶瓷因其容易與Bi(M′M″)O3(其中M′=Zn、Mg或Li，M″=Ti、Zr等)結(jié)合轉(zhuǎn)化為弛豫鐵電體而受到廣泛研究。因?yàn)锽i(M′M″)O3的引入可以打破BT陶瓷原本的長(zhǎng)程有序極化，建立極性納米微區(qū)(polar nanoscale region, PNR)，從而提高儲(chǔ)能特性。例如，Zhao等[5]通過(guò)在BaTiO3中加入Bi(Zn0.5Ti0.5)O3合成的弛豫鐵電陶瓷，在室溫120 kV/cm的電場(chǎng)下，儲(chǔ)能密度Wrec和儲(chǔ)能效率η分別達(dá)到0.81 J/cm3和94%。Hu等[6]開(kāi)發(fā)了BaTiO3-0.12Bi(Mg0.5Ti0.5)O3陶瓷，在220 kV/cm的電場(chǎng)下Wrec為1.81 J/cm3和η為88%。Wang等[7]將Bi(Zn0.5Zr0.5)O3引入BaTiO3中，制備了Wrec為2.47 J/cm3，η為94.4%的弛豫鐵電陶瓷。Yuan等[8]將Bi(Mg0.5Zr0.5)O3引入BaTiO3陶瓷中，成功地在300 kV/cm下實(shí)現(xiàn)了相對(duì)較高的Wrec(2.9 J/cm3)和η(86.8%)。但是整體來(lái)看，BT-Bi(M′M″)O3陶瓷體系的儲(chǔ)能密度仍較低，這主要是由于該體系的飽和極化強(qiáng)度較小(通常小于30 μC/cm2)，即使在高電場(chǎng)下，也很難獲得高的儲(chǔ)能特性。

BT-Bi(M′M″)O3陶瓷體系飽和極化強(qiáng)度小，主要是由于少量的A-O耦合(Bi-O)的極性無(wú)法補(bǔ)償ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中B-O耦合減少所帶來(lái)的極性降低，從而導(dǎo)致宏觀極化強(qiáng)度降低。為了克服上述問(wèn)題，本課題組研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)在BT-Bi(M′M″)O3體系中引入BNT組元可以改善其極化強(qiáng)度。因?yàn)锽NT的引入，可以建立更多的Bi-O耦合并形成極性納米微區(qū)，彌補(bǔ)了因Bi(Mg0.25Ta0.5)O3的加入導(dǎo)致的宏觀極化強(qiáng)度的減少，從而提高材料的飽和極化強(qiáng)度[9]。

因此，本文擬通過(guò)在0.9BaTiO3-0.1Bi(Mg0.25Ta0.5)O3(BT-BMT)體系中引入居里溫度高、飽和極化強(qiáng)度大的Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)組元，制備出復(fù)合BNT和BT-BMT優(yōu)點(diǎn)的新型(1-x)[0.9BaTiO3-0.1Bi(Mg0.25Ta0.5)O3]-xBi0.5Na0.5TiO3(BT-BMT-xBNT)儲(chǔ)能陶瓷體系，在具有高儲(chǔ)能密度的同時(shí)仍能保持高儲(chǔ)能效率，從而使其有望應(yīng)用于核物理技術(shù)、石油天然氣勘探、定向能武器等領(lǐng)域。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用傳統(tǒng)的固態(tài)反應(yīng)法制備((1-x)[0.9BaTiO3-0.1Bi(Mg0.25Ta0.5)O3]-xBi0.5Na0.5TiO3陶瓷(BT-BMT-xBNT)，其中x=0、0.1、0.2、0.3和0.4。每一組分制備的物質(zhì)的量為0.05 mol，按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的原料粉體，包括BaCO3(純度99.8%)、TiO2(純度99.99%)、Bi2O3(純度99%)、MgO(純度99.85%)、Ta2O5(純度99.85%)和NaCO3(純度99%)。以無(wú)水乙醇作為球磨劑，以氧化鋯球作為球磨介質(zhì)，將稱(chēng)量好的混合粉體進(jìn)行球磨處理，每克待球磨粉料中加入0.8～1.5 mL無(wú)水乙醇，鋯球與粉料質(zhì)量比約為3∶1，以450 r/min的速度球磨24 h。球磨后，將粉料在900 ℃下預(yù)燒4 h，并將所得到的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的預(yù)燒粉末再次球磨24 h。隨后，在200 MPa的壓力下，通過(guò)等靜壓將粉末壓制成半徑約12 mm、高度約1.2 mm的圓柱。將壓制成型的樣品在1 250 ℃下密封燒結(jié)2 h。將燒制好的樣品拋光至約0.15 mm厚的薄圓片。最后在樣品表面涂覆直徑約2 mm的銀電極。使用X射線(xiàn)衍射(XRD，Rigaku D/MAX-2400，日本)儀表征制備樣品的相結(jié)構(gòu)。用鐵電測(cè)試系統(tǒng)(德國(guó)aix ACCT TF3000)測(cè)試常溫或變溫(25～210 ℃)的電滯回線(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

圖1為(1-x)[0.9BaTiO3-0.1Bi(Mg0.25Ta0.5)O3]-xBi0.5Na0.5TiO3陶瓷的XRD圖譜。可以看出，所有組分均顯示出純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒(méi)有雜質(zhì)相存在。這主要是因?yàn)榻M成離子具有良好的相容半徑。一般來(lái)說(shuō)，ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，A位離子和O2-共同構(gòu)成六方緊密堆積，B位離子充填于氧八面體空隙中。即氧離子位于立方晶胞的棱中點(diǎn)上，A位離子位于立方晶胞的體中心，形成A-O12配位多面體，呈立方八面體聚形，其配位數(shù)為12；B位離子位于立方晶胞的角頂，形成B-O6配位八面體，其配位數(shù)為6。在配位數(shù)為12的情況下A位離子半徑分別為r(Ba2+)=0.161 nm、r(Bi3+)=0.131 nm、r(Na+)=0.102 nm。在配位數(shù)為6的情況下，B位離子半徑分別為r(Ti4+)=0.060 5 nm、r(Mg2+)=0.066 nm、r(Ta5+)=0.064 nm[10]。以上可知，組成離子半徑相近，符合固溶條件。此外，與x=0的組分相比，其他組分樣品的所有衍射峰都向大角度偏移(見(jiàn)圖1(b))，這可能是因?yàn)锽i3+和Na+半徑相比于其他A位離子半徑較小，當(dāng)BNT引入時(shí)，晶胞的晶格參數(shù)降低，晶胞體積縮小，導(dǎo)致衍射峰向高角度偏移。眾所周知，純BT陶瓷屬于四方相結(jié)構(gòu)，在45°附近有兩個(gè)分裂的衍射峰(200)和(022)[11]。而x=0組分的XRD圖譜顯示，Bi(Mg0.25Ta0.5)O3的引入使原本45°分裂的衍射峰合并成為單一的衍射峰(見(jiàn)圖1(b))，表明晶體結(jié)構(gòu)由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)槿较?，并且可以看出BNT的引入并不會(huì)引起相組成的變化，所有組分樣品均保持著三方相結(jié)構(gòu)。

圖1 BT-BMT-xBNT陶瓷的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of BT-BMT-xBNT ceramics

圖2(a)為不同含量BNT的BT-BMT-xBNT陶瓷在100 kV/cm下的單極電滯回線(xiàn)。眾所周知，純BT陶瓷的電滯回線(xiàn)剩余極化強(qiáng)度Pr較大，當(dāng)引入摩爾分?jǐn)?shù)10%的BMT組元時(shí)，剩余極化強(qiáng)度急劇減小，電滯回線(xiàn)變得非常纖細(xì)。這主要是因?yàn)锽MT組元的引入破壞了原本BT陶瓷的宏觀鐵電疇，并形成較小尺寸的PNR，從而表現(xiàn)出具有低Pr值的典型弛豫行為，如圖2(a)中x=0的曲線(xiàn)所示。另外，除x=0.4的組分外，所有陶瓷都顯示出細(xì)長(zhǎng)的電滯回線(xiàn)，并且隨著B(niǎo)NT含量的增加，最大極化強(qiáng)度Pmax也逐漸增大。Pmax值從10.73 μC/cm2顯著上升至51.6 μC/cm2，這主要是因?yàn)榧傿T陶瓷是以Ti-O耦合為主的長(zhǎng)程有序鐵電疇，而當(dāng)BMT引入到BT陶瓷體系中時(shí)，雖然Bi3+中6p能級(jí)的孤立電子與O2p軌道雜化可形成Bi-O耦合，補(bǔ)償一些極化損失并形成PNR，導(dǎo)致Pr降低，從而提高儲(chǔ)能效率，但是，少量Bi-O耦合的建立不足以補(bǔ)償Ti-O耦合減少所引起的極化強(qiáng)度降低。而B(niǎo)NT組元的引入，代表著體系中存在更多的Bi3+，建立更多的以Bi-O耦合為主的納米級(jí)極化區(qū)域，從而顯著提高飽和極化強(qiáng)度[6,9]。當(dāng)x≤0.3時(shí)，樣品的Pr值始終保持較低水平(<0.5 μC/cm2)，這主要是因?yàn)榫哂腥跖紭O性的納米電疇在外電場(chǎng)下更容易翻轉(zhuǎn)。圖2(b)顯示了BT-BMT-xBNT陶瓷總能量密度Wtotal、儲(chǔ)能密度Wrec和儲(chǔ)能效率η隨BNT含量的變化曲線(xiàn)。結(jié)果表明，隨著B(niǎo)NT含量的增加，Wrec從0.54 J/cm3提高到1.72 J/cm3。然而，最大值Wrec對(duì)應(yīng)的η僅為64.3%，不能滿(mǎn)足介質(zhì)儲(chǔ)能電容器的實(shí)際需求。雖然x=0.3時(shí)，樣品的Wrec約為1.61 J/cm3，但是其η只有86.4%，相比之下，x=0.2的樣品更具潛力，因?yàn)槠渚哂懈邇?chǔ)能效率η(約93.35%)的同時(shí)具備較高的Wrec(約1.49 J/cm3)。

表1列出了1 kHz頻率下不同樣品室溫下的相對(duì)介電常數(shù)εr、介電損耗tanδ以及擊穿場(chǎng)強(qiáng)Eb。可以看出當(dāng)x=0、0.1、0.2、0.3和0.4時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)εr分別為1 868、2 009、2 641、2 827和3 035，介電損耗分別為0.007 7、0.007 9、0.021 0、0.075 0、0.107 0。其中，x=0.2的樣品表現(xiàn)出較高介電常數(shù)和較低介電損耗。根據(jù)儲(chǔ)能密度的計(jì)算公式可知，要獲得較高儲(chǔ)能密度的材料，應(yīng)盡可能地提高飽和極化強(qiáng)度以及樣品的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。然而，樣品的飽和極化強(qiáng)度與其介電常數(shù)息息相關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，介電常數(shù)越大意味著樣品的飽和極化強(qiáng)度越高，這與圖2(a)的結(jié)果一致。另外較小的介電損耗有助于提高樣品的擊穿場(chǎng)強(qiáng)Eb[12]。因此綜合考慮可以推斷出，當(dāng)x=0.2時(shí)BT-BMT-xBNT陶瓷具有最優(yōu)的介電性能。

圖2 BT-BMT-xBNT陶瓷在100 kV/cm電場(chǎng)下的電滯回線(xiàn)，Wtotal, Wrec以及η的變化曲線(xiàn)Fig.2 Hysteresis loop, Wtotal, Wrec and η curves of BT-BMT-xBNT ceramics under electric field of 100 kV/cm

表1 BT-BMT-xBNT陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)εr、介電損耗tan δ以及擊穿場(chǎng)強(qiáng)EbTable 1 Relative dielectric constant εr, dielectric loss tan δ and breakdown field strength Eb of BT-BMT-xBNT ceramics

為了進(jìn)一步研究BT-BMT-0.2BNT陶瓷的最優(yōu)儲(chǔ)能特性，測(cè)量了其在不同電場(chǎng)強(qiáng)度下的單極電滯回線(xiàn)，如圖3(a)所示?？梢钥闯鲭S著外電場(chǎng)的增加，樣品的Pmax逐漸增大，并且在245 kV/cm的電場(chǎng)下達(dá)到約39 μC/cm2，同時(shí)具有相對(duì)較低的Pr值，約為1.12 μC/cm2。從圖3(b)可以看出，當(dāng)外加電場(chǎng)從100 kV/cm增加到245 kV/cm時(shí)，Wrec值從1.49 J/cm3顯著提高到4.01 J/cm3，相應(yīng)的η從93.35%略微下降到84.86%，說(shuō)明BT-BMT-0.2BNT陶瓷在獲得高Wrec的同時(shí)具有較大的η。

圖3 BT-BMT-0.2BNT陶瓷在不同電場(chǎng)下的電滯回線(xiàn)與Wtotal、Wrec以及η的變化曲線(xiàn)Fig.3 Hysteresis loops, Wtotal, Wrec and η curves of BT-BMT-0.2BNT ceramics under different electric fields

圖4(a)為BT-BMT-0.2BNT陶瓷加載120 kV/cm電場(chǎng)時(shí)，在不同溫度(25～210 ℃)下的電滯回線(xiàn)?？梢钥闯觯瑇=0.2樣品的電滯回線(xiàn)在不同溫度下都保持一個(gè)“細(xì)長(zhǎng)”曲線(xiàn)特性。通過(guò)計(jì)算可知，在25～140 ℃的溫度范圍內(nèi)，BT-BMT-0.2BNT陶瓷的Wrec值略有下降，但η值仍保持在90%以上。然而，隨著溫度的進(jìn)一步升高，電滯回線(xiàn)面積略微變大，在200 ℃時(shí)，儲(chǔ)能效率下降為80%，如圖4(b)所示。儲(chǔ)能效率的降低可能是由于高溫下漏電流增大。因?yàn)殡姌O和電介質(zhì)之間的缺陷以及移動(dòng)電荷在高溫下容易被激活，引起漏電流和電導(dǎo)率的增加，從而導(dǎo)致?lián)p耗增加，儲(chǔ)能效率降低[13]。綜合來(lái)看，BT-BMT-0.2BNT陶瓷在20～170 ℃仍然表現(xiàn)出良好的溫度穩(wěn)定性，其Wrec變化率小于5%，η變化率小于6%。

圖4 120 kV/cm的電場(chǎng)下，BT-BMT-0.2BNT陶瓷在不同溫度下的電滯回線(xiàn)，Wrec與η的變化曲線(xiàn)以及與其他BT基陶瓷Wrec的溫度穩(wěn)定性對(duì)比圖[8,12,14-16]Fig.4 Hysteresis loop, Wrec and η curves of BT-BMT-0.2BNT ceramics at different temperatures, and comparison of temperature stability with other BT based ceramics Wrec[8,12,14-16] under electric field of 120 kV/cm

圖4(c)為BT-BMT-0.2BNT陶瓷和其他BT基陶瓷的Wrec溫度穩(wěn)定性對(duì)比圖[8,12,14-16]。對(duì)于BT-BMT-0.2BNT陶瓷，Wrec在170 ℃時(shí)仍具有較高的保持率，而其他BT基陶瓷，如BT-BZS在20～160 ℃時(shí)，Wrec的變化率約為13%；BT-BMZ則在20～150 ℃時(shí)，Wrec的變化率約為15%。這表明與其他BT基陶瓷相比，BT-BMT-0.2BNT陶瓷在溫度穩(wěn)定性方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，說(shuō)明BT-BMT-0.2BNT陶瓷在高溫應(yīng)用領(lǐng)域具有很大的潛力以及競(jìng)爭(zhēng)力。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)在0.9BaTiO3-0.1Bi(Mg0.25Ta0.5)O3體系中引入居里溫度高、飽和極化強(qiáng)度大的BNT組元，并利用固相反應(yīng)法成功制備了具有優(yōu)異儲(chǔ)能特性的無(wú)鉛弛豫鐵電體BT-BMT-xBNT陶瓷，綜合分析了其相結(jié)構(gòu)、鐵電和儲(chǔ)能性能。結(jié)果表明，當(dāng)x=0.2時(shí)樣品顯示出最優(yōu)的儲(chǔ)能特性，即在245 kV/cm的電場(chǎng)下，儲(chǔ)能密度Wrec達(dá)到4.01 J/cm3，同時(shí)儲(chǔ)能效率η高達(dá)84.86%。此外，在25～170 ℃，該組分Wrec的變化率小于5%，η的變化率小于6%，表現(xiàn)出優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性。