釓鈧鋁石榴石單晶缺陷的微觀形貌與成因研究

王貝貝，劉文鵬，任 浩，張傳成，劉海蓮，鄒 勇，丁守軍,

(1.安徽工業(yè)大學(xué)數(shù)理科學(xué)與工程學(xué)院，馬鞍山 243032；2.先進(jìn)激光技術(shù)安徽省實驗室，合肥 230037；3.中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機械研究所，合肥 230026)

0 引 言

釓鈧鋁石榴石晶體(Gd3Sc2Al3O12, GSAG)是石榴石晶體的一種，具有熱導(dǎo)率高、物化性能穩(wěn)定等顯著優(yōu)點，是優(yōu)質(zhì)的激光基質(zhì)材料之一。該晶體易采用提拉法進(jìn)行大尺寸、高品質(zhì)生長，吸引了國內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注和研究[1-3]。近年來，中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機械研究所張慶禮研究員團(tuán)隊在稀土離子摻雜GSAG晶體生長和激光性能研究方面做了大量的研究工作，例如：采用提拉法生長出了高品質(zhì)的Nd∶GSAG和Er,Pr∶GSAG晶體，并分別采用激光二極管(laser diode, LD)泵浦晶體實現(xiàn)了高效1.06 μm和2.7 μm激光輸出[4-5]；理論和實驗研究結(jié)果表明[6-8]，GSAG晶體還具有優(yōu)異的抗高能粒子輻照特性，有望應(yīng)用于未來空間激光器。本團(tuán)隊采用提拉法生長出Dy3+單摻以及Dy3+和Tb3+共摻的GSAG晶體，并研究了晶體的發(fā)光特性，結(jié)果表明該類晶體是潛在的高性能黃光激光晶體，有望在藍(lán)光LD泵浦的全固態(tài)可見黃光領(lǐng)域取得應(yīng)用[9-10]。柏林理工大學(xué)Kallmeyer等[11]利用LD泵浦Nd∶GSAG晶體，實現(xiàn)了基于Nd3+4F3/2→4I9/2躍遷的942.7 nm激光運轉(zhuǎn)，或?qū)⒂糜诓罘治占す饫走_(dá)技術(shù)，實現(xiàn)對大氣中水蒸氣的測量。GSAG晶體除了在激光基質(zhì)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用之外，還被證實是一種重要的超快閃爍晶體，具有超低余暉、超快閃爍以及高密度優(yōu)勢[12]。

高品質(zhì)激光晶體是實現(xiàn)高效率和高光束質(zhì)量激光的前提。然而，石榴石晶體在生長過程中由于溫度梯度、溫場波動以及環(huán)境因素等相互作用，致使生長出的晶體可能會存在開裂、色心、位錯、生長條紋、核心(應(yīng)力集中區(qū))、包裹及散射顆粒等缺陷[13-15]。缺陷的存在會嚴(yán)重影響晶體的光學(xué)質(zhì)量，如降低晶體的發(fā)光效率和消光比等。因此，研究晶體中缺陷的類型以及成因，對完善和改進(jìn)晶體生長與加工工藝具有重要的指導(dǎo)意義，為生長出具有更高品質(zhì)的激光晶體打下堅實基礎(chǔ)[16]。截至目前，未見有關(guān)于GSAG晶體缺陷微觀形貌與缺陷成因的相關(guān)報道。

本文采用提拉法生長出Dy3+和Tb3+共摻的GSAG激光晶體，選用化學(xué)腐蝕法研究了該晶體缺陷的微觀形貌及成因，并對晶體的維氏硬度進(jìn)行了表征與分析。研究結(jié)果對該系列混晶石榴石晶體的高品質(zhì)生長與加工具有一定參考價值。

1 實 驗

1.1 晶體生長與結(jié)構(gòu)表征

采用提拉法生長出了2%Dy3+和1%Tb3+(原子數(shù)分?jǐn)?shù))共摻的GSAG激光晶體，所用的生長設(shè)備為中國電子科技集團(tuán)第26研究所生產(chǎn)的JGD-400型提拉單晶爐。將根據(jù)化學(xué)計量比配制的粉末原料進(jìn)行混合、壓塊和燒結(jié)后，置于銥金坩堝中，并在氮氣氛圍中開展晶體生長。晶體生長的提拉速度和旋轉(zhuǎn)速度分別為0.5～1.5 mm/h和5～15 r/min。

1.2 性能表征

取一小塊晶體，在瑪瑙研缽內(nèi)研磨成粉末，使用X射線衍射(XRD)儀(Bruker D8 Advance)表征了樣品的晶體結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm)，掃描角度范圍為10°～90°，步進(jìn)間隔為0.033°。采用顯微維氏硬度計(博新儀精密電子，F(xiàn)LB402-P)表征了[111]方向晶體的維氏硬度，測試的加載力為0.2 kgf，加載保荷時間為10 s。分別采用普通金相顯微鏡以及掃描電子顯微鏡(日本電子，JSM-6490LV)表征晶體缺陷形貌。

1.3 化學(xué)腐蝕實驗

化學(xué)腐蝕法是一種破壞性檢驗方法，可以有效地將晶體表面潛傷或位錯通過化學(xué)腐蝕劑腐蝕顯現(xiàn)出來，是研究晶體中位錯的一種重要方法[17-18]。本文所采用的化學(xué)腐蝕劑為未稀釋的濃磷酸(H3PO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥85%, Aladdin試劑)，腐蝕溫度為180～200 ℃。用于化學(xué)腐蝕的樣品垂直于[111]方向切割并經(jīng)過精細(xì)拋光，在顯微鏡下無明顯劃痕及粗糙點。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1 采用提拉法生長的晶體圖片(a)以及晶體的XRD圖譜(b)Fig.1 Crystal picture (a) and XRD pattern (b) grown by Czochralski method

2.2 缺陷形貌與缺陷形成機理

化學(xué)腐蝕過程可視為晶體生長的逆過程，其原理是材料中位錯線與材料表面相交時(位錯“露頭”)，該部分化學(xué)穩(wěn)定性將低于表面其他部分，因此在腐蝕劑的作用下會形成特定形狀的腐蝕坑[19-20]。圖2(a)為晶體片在180 ℃的濃磷酸中腐蝕1 h再用去離子水洗凈表面后，用顯微鏡觀察得到的形貌照片，照片的放大倍數(shù)從左至右分別為40倍、100倍及400倍?？梢钥闯?，腐蝕后的晶體表面已經(jīng)初步形成形貌為貝殼狀的平底腐蝕坑。隨后，將晶體樣品繼續(xù)用200 ℃的濃磷酸腐蝕0.5 h，得到的晶體圖片如圖2(b)～(d)所示(圖2(b)為采用405 nm的藍(lán)紫光激發(fā)晶體片拍攝的圖片)。可以看出，缺陷主要集中在半圓形晶體片的弧形邊界(晶體邊界)附近，而直線棱邊(晶體內(nèi)部)幾乎無缺陷分布，表明位錯有向晶體邊界逃逸的趨勢[21]。

圖2 晶體缺陷微觀形貌圖。(a)晶體在180 ℃的濃磷酸中腐蝕1 h后得到的微觀形貌照片；(b)405 nm的藍(lán)紫光激發(fā)腐蝕后晶體片拍攝的照片；(c)在晶體表面觀察到兩條長短不一的明顯溝道；(d)晶體樣品繼續(xù)用200 ℃的濃磷酸腐蝕0.5 h后得到的微觀形貌照片F(xiàn)ig.2 Microscopic morphology pictures of the crystal defects. (a) After etched in concentrated phosphoric acid at 180 ℃ for 1 h; (b) etched crystal slice under the excitation of 405 nm blue-violet light; (c) two etched channels with different lengths observed on the crystal slice; (d) microscopic morphology pictures of the crystal continuously etched in concentrated phosphoric acid at 200 ℃ for 0.5 h

此外，在晶體片表面還觀察到了兩條長短不一的明顯溝道(見圖2(c))：溝道A位于晶面中央(圖見3(a))，此溝道兩側(cè)缺陷較少；溝道B垂直于晶面邊界(見圖3(b))，此溝道兩側(cè)均有缺陷分布，且越靠近晶面邊界處位錯密度越高，形成位錯釘扎效應(yīng)(見圖3(b)-X1)。對晶體表面進(jìn)一步顯微放大，觀察到晶體表面缺陷類型有點缺陷(見圖3(a))、位錯線(見圖3(b)-X2)以及位錯群(見圖3(b)-X1)。其中，線位錯整體呈現(xiàn)近平行排布，而局部線位錯有以下三種組合方式：(1)腐蝕坑棱邊相切排布(如深腐蝕坑相切(見圖3(b)-X2)和淺腐蝕坑相切排布(見圖3(b)-Y2))；(2)擁擠疊加排列(見圖3(b)-X3)；(3)若密度較大則構(gòu)成位錯群(見如圖3(b)-X1)。觀察圖3(b)-X4及圖3(b)-Y4可見位錯周圍均分布有異亮團(tuán)狀光影，且相對位置不變，認(rèn)定為對立面的缺陷成像，可見兩面露頭處位置鄰近但并不為垂直對稱，具有一定位移，不呈現(xiàn)位錯晶面對稱特征，證實位錯確實是在晶體生長的整個過程中延續(xù)，分布方式與生長過程的旋轉(zhuǎn)方向有關(guān)[22-23]。

圖3 溝道及其附近的顯微放大圖。(a)溝道A及其附近的顯微放大圖；(b)溝道B及其附近的顯微放大圖Fig.3 Microscopic enlarge photos of the channels and their surroundings. (a) Microscopic enlarged photos of etched channel A and its surroundings; (b) microscopic enlarged photos of etched channel B and its surroundings

進(jìn)一步將晶體表面的腐蝕坑進(jìn)行放大，如圖4(a)和4(b)所示，發(fā)現(xiàn)腐蝕坑深淺不一，這與位錯線的露頭位置、腐蝕的時間及晶體的溶解速率有關(guān)。腐蝕坑的形貌整體為類馬蹄形的多邊形狀，中間為類似三角錐形。由于該晶體為面心立方晶系，從[111]方向觀察可以看到晶胞結(jié)構(gòu)的最低點是尖點(錐點)，而非光滑曲面，而從界面能的觀點分析，此位置為能量不連續(xù)的點，即界面能量曲面上最小值點(奇異點)，這與實驗發(fā)現(xiàn)的所有次生晶面組成的腐蝕坑底部為一尖點能夠很好地對應(yīng)。圖4(c)為利用互質(zhì)的晶面切割晶胞結(jié)構(gòu)的集合體。分析投影圖像，投影圖像為三角形及六邊形構(gòu)成的幾何中心對稱圖形，投影形狀取決于組合方式[24]。對單個蝕刻坑形觀察，發(fā)現(xiàn)整個坑形不為完全錐形體，而是處于臺階化的變化，基于此再對晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行多晶面切割模擬，得到與圖4(a)和4(b)觀測圖片對應(yīng)的類似投影形狀。以上觀察與對應(yīng)圖形的模擬，進(jìn)一步證實晶體的結(jié)構(gòu)特性對腐蝕坑形貌起著關(guān)鍵性作用。結(jié)合化學(xué)蝕刻法的特點以及晶體晶胞結(jié)構(gòu)切割的投影形狀(正三角形與類六邊形)，可設(shè)想在同一晶面上，晶體表面位錯結(jié)構(gòu)露頭位置不同，不穩(wěn)定處的粒子之間構(gòu)成的切面不同，通過化學(xué)腐蝕可以將難以直接觀察的位錯結(jié)構(gòu)放大成可顯微觀測到的腐蝕坑[25]；而此類多臺階坑形，可能是由于Dy,Tb∶GSAG作為混晶石榴石晶體，內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有無序特征，因此腐蝕后的結(jié)構(gòu)不為一般棱錐體。

圖4 腐蝕坑的放大圖及多晶面切割模擬圖。(a)，(b)腐蝕坑的放大圖片以及多晶面切割模擬圖片；(c)利用互質(zhì)的晶面切割晶胞結(jié)構(gòu)的集合體Fig.4 Enlarged pictures of etch pits and simulation pictures of multi-crystalline surface cutting. (a), (b) Enlarged pictures of etch pits and simulation pictures of multi-crystalline surface cutting; (c) collection of structures cut by homogeneous crystal face

根據(jù)文獻(xiàn)報道并結(jié)合Dy, Tb∶GSAG的結(jié)構(gòu)特征可知，該晶體中缺陷產(chǎn)生的主要原因可能有：(1)晶體生長過程中的軸向和徑向溫度梯度引起的熱應(yīng)力，可以通過改善晶體生長溫場予以改善；(2)該晶體與YAG等石榴石晶體一樣，一般都是采用凸界面生長，造成晶體中存在較為嚴(yán)重的應(yīng)力集中區(qū)(核心)，如圖5所示，這也是引起晶體中產(chǎn)生缺陷的重要原因；(3)GSAG基質(zhì)中摻入的Dy3+和Tb3+與所取代的Gd3+在電負(fù)性和離子半徑方面均存在差異，容易在晶體中引入缺陷。

圖5 GSAG晶體圖片(a)以及在應(yīng)力儀下拍攝的晶體內(nèi)部應(yīng)力分布圖(b),(c)Fig.5 Photograph of GSAG crystal slice (a) and the stree distribution in GSAG crystal slice captured by stress meter (b), (c)

2.3 維氏硬度表征

材料的硬度反應(yīng)材料抵抗外來機械作用的能力。激光晶體的硬度對晶體的切割、加工和鍍膜等具有重要的參考意義[26]。本文研究了0.2 kgf載荷、10 s加載保荷時間條件下晶體(111)面的維氏硬度。硬度計的金剛石壓頭在晶體表面形成的壓痕如圖6所示，根據(jù)壓痕的對角線長度(即d1和d2)并利用以下公式可以計算出晶體的維氏硬度值(HV)[27]：

(1)

圖6 金剛石壓頭在晶體表面形成的壓痕圖Fig.6 Indentation figure formed by diamond indenter on the crystal surface

式中：P是載荷。本文在Dy,Tb∶GSAG晶體表面選取5個不同位置，重復(fù)測量5次維氏硬度值，所測量的結(jié)果如表1所示。對所得數(shù)據(jù)取平均值，得出該晶體的維氏硬度值為1 267 kg/mm2，遠(yuǎn)高于其他類型的氧化物晶體，如鈮酸鹽、釩酸鹽等晶體，這主要是因為該晶體結(jié)構(gòu)中存在Al-O四面體結(jié)構(gòu)，而該結(jié)構(gòu)具有較高的鍵密度、較短的鍵長以及較高的共價程度，導(dǎo)致晶體具有較高的硬度[28-29]。另外，根據(jù)晶體的維氏硬度值，利用公式HM=0.675(HV)1/3可以計算晶體的莫氏硬度值(HM)，計算得到的結(jié)果如表1所示。

表1 表征與計算得到的晶體的維氏硬度和莫氏硬度值Table 1 Vickers and Mohs hardness values of the crystal

3 結(jié) 論

采用提拉法生長出了結(jié)晶品質(zhì)較高的Dy3+和Tb3+共摻的GSAG激光晶體，利用XRD表征了所生長晶體的結(jié)構(gòu)。選取濃磷酸作為腐蝕劑，對(111)晶面腐蝕產(chǎn)生的缺陷形貌進(jìn)行表征，結(jié)合晶體對稱特性對缺陷的特征形貌的形成機理進(jìn)行了解釋與分析。采用維氏硬度計對晶體(111)晶面的維氏硬度進(jìn)行了表征，得到(111)晶面的維氏硬度值為1 267 kg/mm2，遠(yuǎn)高于其他類型的氧化物晶體，這主要是因為該晶體結(jié)構(gòu)中存在Al-O四面體結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果為揭示石榴石晶體內(nèi)部微觀缺陷形貌及缺陷成因提供了參考。