基于混合配體的鎳(Ⅱ)配合物的晶體結(jié)構(gòu)、熒光性質(zhì)和磁性研究

李 波,沈 紅,王霏宇,毛逢銀,李勇輝

(1.宜賓職業(yè)技術學院新材料與化工學院，宜賓 644000；2.四川輕化工大學化學工程學院，自貢 643000)

0 引 言

通過無機-有機雜化材料構(gòu)筑的多功能材料是配位化學的研究重點[1]。其中，金屬-有機配合物是金屬中心與配體之間通過配位鍵形成的一類具有特殊結(jié)構(gòu)及性能的化合物，因其結(jié)構(gòu)的多變及可控性在儲能、電子器件、磁學、熒光材料、催化、分離、生物醫(yī)藥等領域具有廣闊的應用前景[2]。將金屬離子與不同結(jié)構(gòu)的有機分子作為配體，可以設計合成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的金屬-有機配合物[3]。金屬與含磺酸基、羧基、羥基和胺基等有機配體形成的金屬配合物已有大量報道，這些配合物顯示出豐富多樣的結(jié)構(gòu)和一維鏈狀、二維網(wǎng)狀、三維超分子等各種空間構(gòu)型[4]。有機羧酸的配位模式多種多樣，能夠以單齒、螯合雙齒、橋式雙齒、橋式三齒、橋式四齒等方式與金屬離子組裝配位，形成有不同拓撲結(jié)構(gòu)的金屬配合物，在諸多方面都有廣闊的應用前景[5]。

過渡金屬構(gòu)筑的配合物，通常以金屬Ni(Ⅱ)為中心原子，由于鎳原子的價層電子d軌道有兩個軌道未充滿，因此Ni原子的配位方式多樣，能夠同O原子、N原子形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，常被用于制備金屬有機配合物[6-7]，可以得到有豐富配位構(gòu)型的物質(zhì)，并且在熒光性能[8]、催化降解染料[9]、抗腫瘤活性[10-11]、分子磁性材料[12]和手型催化劑[13]方面有重要應用前景。

本研究以Ni(Ⅱ)離子與對氯苯乙酸、1，10-鄰菲啰啉構(gòu)筑配合物，表征了配合物的晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、熒光性質(zhì)以及磁學性質(zhì)，豐富了配合物種類，為后期熒光材料和磁性材料的應用打好基礎。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

試劑：氫氧化鈉、六水合硫酸鎳、對氯苯乙酸、1，10-鄰菲啰啉、甲醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。

儀器：Bruker APEX-Ⅲ D8 VENTURE X射線單晶衍射儀(德國Bruker公司)；Hitachi F-4600型熒光光譜儀(株式會社日立制作所)；TGA Q500型熱重分析儀(美國TA公司)；SQUID超導量子干涉磁性測量系統(tǒng)(美國Quantum Design公司)；Smart lab9型X射線衍射儀(日本理學株式會社)；DHG型鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)；SHZ-D型水循環(huán)真空泵(上海廷翌儀器設備廠)；DF-101S集熱式磁力攪拌水浴鍋(河南佰澤儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

將3.4 g(0.02 mol)的對氯苯乙酸溶于50 mL甲醇，室溫下攪拌溶清；將0.8 g(0.02 mol)的NaOH溶于10 mL H2O，將NaOH溶液加入到溶解對氯苯乙酸的甲醇溶液中，再將1.8 g(0.01 mol)的1，10-鄰菲啰啉、50 mL甲醇加入上述溶液，攪拌溶清；將2.6 g(0.01 mol)硫酸鎳溶于水中，將硫酸鎳溶液滴加到上述溶液，滴加過程中，出現(xiàn)沉淀，溶液滴加完后，繼續(xù)攪拌8 h，靜置8 h，抽濾，濾液常溫下靜置揮發(fā)，11 d后得到可以用于進行單晶測試的綠色塊狀晶體，以Ni計算，產(chǎn)率為52.6%。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定及解析

選取大小合適的單晶化合物(0.250 mm×0.120 mm×0.100 mm)，晶體結(jié)構(gòu)采用Bruker APEX-Ⅲ D8 VENTURE X射線單晶衍射儀獲得，采用石墨單色Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)在25 ℃時使用ω-scan技術，在設定的θ(2.259°≤θ≤28.311°)角范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)，所有非氫原子坐標用直接法解出，然后采用全矩陣最小二乘法進行修正，氫原子坐標通過Fourier法和理論加氫確定，所有衍射數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析工作使用晶體學軟件SHELXT-2014，SHELXL-2014完成[14]。

配合物最后的殘差因子R1=0.104 4，wR2=0.127 8。表1是配合物的主要晶體學數(shù)據(jù)，表2是配合物主要的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)，其氫鍵數(shù)據(jù)在表3。配合物CCDC：2150254。

表1 配合物的晶體學參數(shù)Table 1 Crystal data of the complex

表2 配合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of the complex

表3 配合物的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of the complex

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物X射線單晶衍射結(jié)果分析

表1是該鎳(Ⅱ)配合物的晶體學數(shù)據(jù)，表2列出配合物主要的鍵長和鍵角，其晶體配位環(huán)境如圖1所示，晶體結(jié)構(gòu)解析表明，該鎳(Ⅱ)配合物晶體是單斜晶系，P21/n空間群，不對稱結(jié)構(gòu)單元包括了1個Ni(Ⅱ)離子、2個脫去部分活潑氫的對氯苯乙酸配體、1個1,10-鄰菲啰啉配體和1個結(jié)晶水。中心Ni(Ⅱ)離子與配體羧基中的3個O原子(O1、O2、O3)、鄰菲啰啉中的2個N原子(N1、N2)及水分子中的O原子(O5)配位，形成了配位數(shù)為6的配合物。其中鍵角O(3)—Ni(1)—N(2)=93.94°、O(3)—Ni(1)—O(2)=95.45°、N(1)—Ni(1)—O(2)=90.07°、N(2)—Ni(1)—N(1)=80.06°，四者之和為359.52°，表明O3、O2、N1、N2、Ni這5個原子處于同一平面，O5和O1處于軸向的兩端，位于錐頂位置的O5原子與平面原子之間的鍵角分別為：O(5)—Ni(1)—O(2)、O(5)—Ni(1)—N(2)、O(5)—Ni(1)—N(1)、O(3)—Ni(1)—O(5)，鍵角角度分別為：100.68°、98.32°、88.9°、92.39°前面兩個均偏離90°較多，后面兩個在90°左右，O1與錐底平面原子之間的鍵角分別為：O(1)—Ni(1)—O(2)、N(2)—Ni(1)—O(1)、N(1)—Ni(1)—O(1)、O(3)—Ni(1)—O(1)、鍵角角度分別為：61.45°、99.13°、90.27°、90.29°，同樣，前面兩個均偏離90°較多，后面兩個在90°左右，形成了扭曲的八面體幾何構(gòu)型。

從表2可以看出，配合物中N(1)—Ni(1)、Ni(1)—O(3)、Ni(1)—O(5)、Ni(1)—O(1)、Ni(1)—O(2)的鍵長分別為：0.208 1 nm、0.203 2 nm、0.204 9 nm、0.211 2 nm、0.216 7 nm。這些都在常見的Ni—N、Ni—O鍵鍵長范圍內(nèi)，是正常的配位鍵[15]。

圖1 配合物中鎳原子的配位環(huán)境圖Fig.1 Coordination environment of Ni (Ⅱ) atom in the complex

通過表3和圖2的數(shù)據(jù)能夠看到，配合物分子通過氫鍵：O(5)—H(5A)…O(2)#1、C(2)—H(2A)…Cl(1)#2、O(5)—H(5B)…O(4)形成鏈狀結(jié)構(gòu)。形成的晶胞堆積圖如圖3所示。

圖2 配合物的氫鍵圖Fig.2 Diagram of hydrogen bonds of the complex

圖4為室溫下配合物的粉末衍射測試結(jié)果，實驗測定的粉末衍射圖譜與Mercury軟件基于晶體結(jié)構(gòu)模擬得到的衍射峰角度基本吻合，證明配合物為純相。

圖3 配合物晶胞堆積圖Fig.3 Crystal packing of the complex

圖4 配合物的PXRD圖譜Fig.4 PXRD patterns of the complex

2.2 配合物的熱穩(wěn)定性分析

配合物溫度測試范圍是30～800 ℃，氮氣環(huán)境，儀器升溫速度是15 ℃/min。

圖5 配合物的熱重曲線Fig.5 TGA curve of the complex

配合物的TG曲線如圖5所示，其失重主要分為4步。第1步的失重位于183～208 ℃，失重率為3.43%，對應的是配合物中的水分子的失去(理論失重為3.02%)，第2步失重位于275～345 ℃，失重率為21.42%，第3步失重位于471～496 ℃，失重率為8.43%，(這兩步對應1，10-鄰菲啰啉配體的分解，兩步失重合計29.85%，理論失重為30.19%)，第4步失重位于540～680 ℃，失重率為53.58%，對應兩個對氯苯乙酸配體的分解，但保留了鎳所需要的氧，理論失重為54.35%)，最終殘留12.73%，與NiO(理論值12.53%)相符。

2.3 配合物的磁性分析

在2～300 K溫度范圍內(nèi)、500 Oe場強條件下，對配合物進行了磁性研究，測定了配合物的變溫磁化率，磁性如圖6所示。在300 K時，χMT值為4.45 emu·K·mol-1，樣品從室溫開始冷卻，隨著溫度的降低，χMT值逐漸下降，在較低的溫度時下降速率更加迅速，在2 K時配合物的χMT的最小值為0.88 emu·K·mol-1；磁性數(shù)據(jù)符合居里-外斯定律，擬合得到C=0.68 emu·K·mol-1，θ=-0.27 K。另外配合物的M-H曲線如圖7所示，樣品中的M-H曲線沒有明顯的磁滯現(xiàn)象[16-19]，表明配合物存在反鐵磁相互作用。

圖6 配合物的χMT-T和χM-1-T(插圖)曲線Fig.6 Plot of χMT and χM-1(insert) versus T of the complex

圖7 配合物的M-H曲線Fig.7 M-H curve of the complex

2.4 配合物熒光光譜

圖8和圖9分別展示了對氯苯乙酸、1，10-鄰菲啰啉和Ni配合物的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。對氯苯乙酸的光譜顯示，激發(fā)峰在395 nm，發(fā)射峰在491 nm的時候有一個強烈發(fā)射峰；1，10-鄰菲啰啉的光譜顯示，其激發(fā)峰在396 nm，發(fā)射峰在462 nm；Ni配合物的激發(fā)峰在336 nm，發(fā)射峰在393 nm。與對氯苯乙酸配體相比，配合物的發(fā)射強度明顯降低，表明Ni離子具有熒光淬滅的作用[20-21]。

圖8 對氯苯乙酸、1,10-鄰菲啰啉和配合物的激發(fā)光譜Fig.8 Excitation spectra of p-chlorophenylacetic acid, 1,10-phenanthroline and the complex

圖9 對氯苯乙酸、1,10-鄰菲啰啉和配合物的發(fā)射光譜Fig.9 Emission spectra of p-chlorophenylacetic acid, 1,10-phenanthroline and the complex

3 結(jié) 論

以對氯苯乙酸和1，10-鄰菲啰啉為混合配體，采用溶劑揮發(fā)法，合成了鎳(Ⅱ)配合物[Ni(PCPA)2(phen)H2O]，并對其進行了結(jié)構(gòu)、熒光性質(zhì)、磁性表征，結(jié)果表明，配合物為單核結(jié)構(gòu)，晶體中存在O—H…O、C—H…Cl氫鍵作用。熱穩(wěn)定性分析表明配合物在室溫下穩(wěn)定。同時，該配合物發(fā)射峰為393 nm。磁性測量表明配合物中存在反鐵磁相互作用。