不銹鋼酸洗廢混酸再生工藝技術(shù)要點(diǎn)分析

林楚佳

（廣州市中綠環(huán)保有限公司，廣東 廣州 510000）

不銹鋼是一種頗具代表性的金屬材料，具有強(qiáng)度高、易加工以及光潔度好等多種優(yōu)點(diǎn)，在我國(guó)獲得了極為廣泛的應(yīng)用，在2021年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)中，我國(guó)不銹鋼粗鋼產(chǎn)量達(dá)到了3 063萬(wàn)噸之多，同比增長(zhǎng)率達(dá)到了1.64%，巨大的需求缺口為產(chǎn)業(yè)創(chuàng)造了眾多商機(jī)，行業(yè)規(guī)模擴(kuò)張趨勢(shì)十分明顯。但就現(xiàn)有生產(chǎn)工藝來(lái)說(shuō)，不銹鋼酸洗廢混酸處理難的問題仍然普遍存在，亟需相關(guān)人員對(duì)工藝進(jìn)行探討和優(yōu)化。

1 不銹鋼酸洗廢水成分及危害

不銹鋼在生產(chǎn)制造過程中，表面會(huì)生成黑、黃色氧化皮，影響材料美觀性及耐蝕性，因此通常需要進(jìn)行酸洗鈍化處理，改善表面光澤度的同時(shí)，生成新的含鉻氧化膜，以達(dá)到鈍化防腐的目的。在工業(yè)生產(chǎn)中，一般使用硫酸/中性鹽電解+混酸的酸洗方案進(jìn)行處理，混酸以HNO3、HF為主要成分，能夠顯著提升不銹鋼生產(chǎn)質(zhì)量。伴隨反應(yīng)過程的推進(jìn)，混酸有效成分逐漸減少，活性隨之降低，酸洗廢水也由此產(chǎn)生。這種酸液的成分十分復(fù)雜，主要包含以下幾種成分：

（1）硝酸，每升廢水中含量約為150～180g，排放后很容易腐蝕下水管道，引發(fā)土壤鈣化等問題，但直接中和處理成本極高。

（2）氫氟酸，每升廢水中含量約為60～80g，其中的氟元素可以通過土壤、水源進(jìn)入動(dòng)植物體內(nèi)，造成代謝紊亂，甚至造成細(xì)胞壞死。

（3）鐵、鉻、鎳等金屬離子，可以破壞水生態(tài)，引發(fā)人體罹患皮炎、氣管炎等疾病。

2 不銹鋼酸洗廢混酸再生工藝的發(fā)展與創(chuàng)新

2.1 噴霧焙燒法酸再生技術(shù)

2.1.1 技術(shù)原理分析

噴霧焙燒技術(shù)發(fā)展歷史較為悠久，1992年正式進(jìn)入不銹鋼酸洗廢混酸再生工藝中，該技術(shù)可以有效提升游離酸、化合酸的回收速率，減少排出廢水中的金屬元素。該工藝在應(yīng)用時(shí)，裝置運(yùn)行環(huán)節(jié)高溫加熱板塊率先工作，釋放高溫?zé)煔獠⒓铀購(gòu)U混酸液體中的水分蒸發(fā)速度，最終達(dá)到預(yù)濃縮的工藝效果，完成后酸液進(jìn)一步進(jìn)行加熱焙燒，為金屬鹽的分解反應(yīng)提供了適宜條件，當(dāng)反應(yīng)持續(xù)推進(jìn)、酸氣及金屬氧化物含量不斷提升時(shí)，裝置噴淋板塊開始運(yùn)作，對(duì)焙燒后生成的氣相產(chǎn)物進(jìn)行溶解回收并產(chǎn)生再生酸，整個(gè)流程可以簡(jiǎn)化為如下兩個(gè)階段[1]：

2.1.2 工藝流程探究

噴霧焙燒酸再生工藝流程較為繁瑣，不銹鋼酸洗后產(chǎn)生的廢水被統(tǒng)一存儲(chǔ)至廢酸罐中，并經(jīng)過預(yù)過濾處理，完成大顆粒雜物的去除，以防后期堵塞裝置管道，完成后送入預(yù)濃縮單元，其中裝配的焙燒爐開始運(yùn)作并產(chǎn)生大量熱能，同時(shí)散發(fā)出較多的高溫?zé)煔?，?duì)廢混酸進(jìn)行加熱處理，減少酸液中的游離酸、液態(tài)水等成分。濃縮完成后的酸液進(jìn)入高溫焙燒爐中，溫度提升至400 ℃左右，酸液內(nèi)部發(fā)生激烈的化學(xué)、物理反應(yīng)，多數(shù)酸液通過噴嘴轉(zhuǎn)化成噴霧，剩余的金屬鹽則發(fā)生分解，并進(jìn)一步生成酸氣、金屬氧化物等。酸氣冷卻后進(jìn)入三級(jí)噴淋吸收塔，經(jīng)過層層相扣地噴淋處理后形成再生酸，促進(jìn)HNO3以及HF的回收利用。氧化物粉末落入爐底，并在專用抽吸設(shè)備的幫助下，匯聚至氧化粉末收集站，少量無(wú)法轉(zhuǎn)化和消耗的廢氣則進(jìn)行脫氮處理，檢測(cè)達(dá)標(biāo)后統(tǒng)一排放（流程見圖1）。該工藝的優(yōu)越性十分明顯，對(duì)游離酸、化合酸、金屬鹽均有一定的回收作用，其中HNO3回收率基本可以達(dá)到60%，HF回收率更是高達(dá)99%，實(shí)踐中還可以用H2O2氧化劑進(jìn)行替代優(yōu)化。

2.2 樹脂床酸回收技術(shù)

2.2.1 工藝流程要點(diǎn)

在樹脂床酸回收技術(shù)中，樹脂床是最為關(guān)鍵和核心的設(shè)備，能夠有效利用酸阻滯原理，對(duì)酸、金屬鹽構(gòu)成的混合液進(jìn)行凈化處理，裝置中配備了大量的陰離子交換樹脂，液體被泵入內(nèi)部管道后，酸類物質(zhì)充分吸附在樹脂之上，鹽溶液則緩慢排出，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分離，后期通過純水洗脫工序后，即可實(shí)現(xiàn)酸和樹脂材料的回收利用。為防止樹脂受污染失去回收價(jià)值，通常會(huì)采用兩步工藝法進(jìn)行優(yōu)化：

（1）預(yù)過濾步驟?；旌弦合缺槐萌胙h(huán)管，完成初步過濾后進(jìn)入特氟龍過濾網(wǎng)，去除粒徑在2.5 mm以上的大顆粒固體雜物；繼而輸送至渦流系統(tǒng)進(jìn)行粗略加工，較大顆粒在渦流作用下緩慢沉積，酸液純凈度有所提升；最后返回循環(huán)槽處理，并送入微過濾系統(tǒng)，該系統(tǒng)微過濾性能良好，可以去除1μm左右的微粒[2]；處理完成后的酸液中基本不存在固體顆粒物質(zhì)，可以直接送入SAR回收系統(tǒng)。

（2）正式的廢酸凈化步驟。該步驟可以細(xì)分為吸附、釋放兩個(gè)階段，在吸附階段，樹脂床對(duì)游離酸進(jìn)行處理和匯聚，并輸出游離酸含量極少的金屬鹽溶液；釋放階段主要采用純水洗脫工藝，可以使被吸附的酸產(chǎn)品脫離管控，進(jìn)入純水中并形成再生酸，反饋回最初的酸循環(huán)罐，方便進(jìn)行下一輪的不銹鋼酸洗工作。這種吸附、釋放工序不斷重復(fù)、交替，可以有效提升酸液重復(fù)使用效率，規(guī)避污染風(fēng)險(xiǎn)的同時(shí)，減少酸投加量和費(fèi)用支出。

工作人員在操作過程中要重點(diǎn)控制硝酸濃度、處理溫度等，這是由于硝酸作為強(qiáng)氧化劑品類，會(huì)呈現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化交換傾向，若酸的強(qiáng)度過高，很有可能發(fā)生劇烈的反應(yīng)現(xiàn)象，并腐蝕破壞交換樹脂的原有結(jié)構(gòu)，造成樹脂退化。因此工作人員要結(jié)合實(shí)際需求調(diào)整酸度，并將入酸溫度控制在32 ℃以內(nèi)，裝置產(chǎn)出的廢水也要經(jīng)過嚴(yán)格的處理凈化才能排放。

2.2.2 裝置優(yōu)化要點(diǎn)

裝置優(yōu)化設(shè)計(jì)主要集中在如下兩個(gè)單元：

（1）過濾單元。該模塊承擔(dān)著主要的固液分離職能，可以減少酸泥沉積量，并為后續(xù)的回收工作奠定基礎(chǔ)，避免固體顆粒過多堵塞凈化系統(tǒng)，在提升回收率的同時(shí)，延長(zhǎng)裝置使用壽命。單元內(nèi)部設(shè)粗濾系統(tǒng)和微濾系統(tǒng)。前者主要針對(duì)1 mm以上的顆粒開展過濾處理，伴隨過濾總量的累積和增多，濾布上淤泥厚度會(huì)明顯增大，流量逐步減少。此時(shí)可以增設(shè)淤泥去除模塊，內(nèi)置傳感器及PLC單片機(jī)檢測(cè)淤泥總量，達(dá)到預(yù)設(shè)臨界值時(shí)直接切換運(yùn)行模式，殘留的酸液排至循環(huán)罐中，并借助高壓空氣機(jī)吹干淤泥，反向再次運(yùn)作后吹去干結(jié)粉塵。微濾系統(tǒng)則主要針對(duì)1 μm以下微粒，注意合理設(shè)置反沖洗時(shí)間間隔，避免過濾顆粒堵塞反滲透膜，若單位時(shí)間內(nèi)處理量比較大，還可以通過增設(shè)粗濾、微濾模塊數(shù)量的方式提升效率。

（2）回收單元。該單元負(fù)責(zé)游離酸的回收和整合，可以在匯聚完成之后，統(tǒng)一完成金屬鹽的去除工作。從前文分析中可以看出，其主要分為吸附、釋放兩個(gè)階段，兩階段相互交替、銜接完成脫鹽工序，優(yōu)化環(huán)節(jié)需注意根據(jù)實(shí)際情況設(shè)定間隔時(shí)間。此外還可以引入新型的Recoflo樹脂床技術(shù)提升其效率，其優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)在五個(gè)方面：①樹脂填充更加飽和。傳統(tǒng)樹脂床內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對(duì)松散，廢酸溶液從頂部泵入后，經(jīng)過較長(zhǎng)的流動(dòng)路徑后方可均勻分布，處理環(huán)節(jié)耗時(shí)較長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)高度通?？蛇_(dá)到2～4 m，而Recoflo新結(jié)構(gòu)中該指標(biāo)僅有15～60 cm（對(duì)比見圖2），通過樹脂床直徑的擴(kuò)張?zhí)嵘幚砟芰?，可以顯著提升樹脂利用率，避免頂端飽和造成的處理效果下降問題。②樹脂粒度更細(xì)。在樹脂床回收技術(shù)中，樹脂顆粒直徑、游離酸交換速率之間是存在一定反比關(guān)系的，在總量固定的情況下，顆粒越小，樹脂與酸液的接觸面積就越大，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)就越強(qiáng)烈，據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，粒徑減少50%時(shí)，相應(yīng)的速率可以增加4倍以上。③逆流再生。Recoflo樹脂床中，洗脫劑、廢混酸進(jìn)入方向是不同的，樹脂的負(fù)載情況僅與所處高度相關(guān)，在釋放環(huán)節(jié)，樹脂根據(jù)廢混酸量進(jìn)行再生，操作時(shí)間明顯縮短，洗脫劑消耗量也有所減少。④自由空間更小。傳統(tǒng)樹脂床頂部存在一定的自由空間，廢酸泵入后不是直接下滲，而是會(huì)首先呈現(xiàn)渦流狀態(tài)，在此過程中溶液相互融合發(fā)生稀釋，影響處理效果。而Recoflo樹脂床中顆粒更細(xì)，柱體更矮，上方不存在自由空間，可以有效避免溶液擴(kuò)散情況[3]。⑤循環(huán)時(shí)間較短。Recoflo樹脂床吸附點(diǎn)位更加均勻和豐富，應(yīng)用環(huán)節(jié)可以適當(dāng)提高流速，在保障處理效果的同時(shí)縮短吸附、洗脫循環(huán)時(shí)間，提升廢混酸處理效率，通常單個(gè)周期時(shí)長(zhǎng)可以控制在2～15 min。不過，盡管Recoflo樹脂床優(yōu)越性十分顯著，但現(xiàn)階段仍未實(shí)現(xiàn)量化推廣，這主要是因?yàn)槠洳捎玫募?xì)顆粒樹脂較為昂貴，顆粒間空隙較小，使得系統(tǒng)對(duì)于過濾成果提出了較高要求，相關(guān)人員在實(shí)踐中可以結(jié)合實(shí)際情況選用和優(yōu)化配套該工藝。

2.3 其他酸回收技術(shù)

近年來(lái)我國(guó)市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)增速放緩、產(chǎn)業(yè)格局升級(jí)改造趨勢(shì)明顯，高科技產(chǎn)品及工藝層出不窮，為各行業(yè)生產(chǎn)力的提升奠定了基礎(chǔ)。不銹鋼酸洗工藝中同樣涌現(xiàn)出了不少優(yōu)質(zhì)科研成果，“硫酸置換減壓蒸餾回收工藝”就是其中頗具代表性的一員。它主要利用H2SO4的高沸點(diǎn)特性，其在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下通?？梢赃_(dá)到337 ℃，若向廢混酸中投加過量的硫酸，并在減壓環(huán)境下開展蒸餾處理，即可以將其中的硝酸鹽、氟鹽等快速置換出來(lái)，反應(yīng)中產(chǎn)生的HNO3以及HF揮發(fā)性較強(qiáng)，會(huì)隨水一同汽化，送入冷凝系統(tǒng)中即可達(dá)成再生酸回收目標(biāo)。在這種設(shè)計(jì)思路下，游離酸、化合酸可以被充分回收，且由于HNO3、HF沸點(diǎn)分別為122 ℃和19.5 ℃，在91 kPa的減壓環(huán)境下處理和蒸餾時(shí)，并不會(huì)產(chǎn)生連帶分解反應(yīng)，因此達(dá)成的回收率也相對(duì)較高，一般情況下前者可達(dá)93%，后者可達(dá)98%。綜合來(lái)講，硫酸置換減壓蒸餾工藝對(duì)溫度、壓力條件要求不高，回收效果良好，具有較為廣闊的研究應(yīng)用前景，但由于強(qiáng)酸對(duì)蒸餾設(shè)備的影響較為明顯，所以很多不銹鋼生產(chǎn)企業(yè)尚未推廣使用該工藝，其相應(yīng)的自動(dòng)化控制程度也比較低，后期相關(guān)人員研究重點(diǎn)應(yīng)當(dāng)集中在防腐蝕、自動(dòng)化方向上，爭(zhēng)取早日實(shí)現(xiàn)工藝技術(shù)的普及和創(chuàng)新。

3 不銹鋼酸洗廢混酸再生工藝應(yīng)用要點(diǎn)

樹脂床酸回收技術(shù)、噴霧焙燒技術(shù)是現(xiàn)階段廢混酸再生工藝中較為典型的技術(shù)代表，二者各有優(yōu)勢(shì)和局限性，相關(guān)人員在實(shí)踐環(huán)節(jié)要注意深入分析和科學(xué)選取。其中樹脂床酸回收工藝原理簡(jiǎn)單，操作流程便捷，可以在機(jī)電一體化思路指引下，實(shí)現(xiàn)裝置集成應(yīng)用。其占地面積相對(duì)緊湊、布局受限較小，可以裝設(shè)在車間酸洗機(jī)組旁，省略了單獨(dú)車間的建設(shè)工序，成本造價(jià)較低。相比之下噴霧焙燒法工藝復(fù)雜，設(shè)備結(jié)構(gòu)繁瑣，應(yīng)用環(huán)節(jié)需要單獨(dú)建設(shè)車間，且前期投入費(fèi)用占比極大，在大規(guī)模廢酸回收中可以優(yōu)先使用。從回收率上看，樹脂床回收技術(shù)在面對(duì)金屬鹽處理需求時(shí)較為乏力，但勝在回收率較高，對(duì)HNO3、HF的回收率基本可以達(dá)到90%以上。噴霧焙燒法再生技術(shù)覆蓋范圍較廣，對(duì)于游離酸、化合酸均有較強(qiáng)的回收能力，對(duì)HF的回收率也能達(dá)到99%，而對(duì)HNO3的回收率僅有60%～70%[4]，但其中的含鎳金屬氧化物還能回收再利用，整體經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高。從運(yùn)行成本上看，樹脂床回收技術(shù)屬于物理工程，對(duì)化學(xué)物質(zhì)、催化劑等的需求較小，運(yùn)行環(huán)節(jié)只有少量的電費(fèi)支出，但后期可能需要對(duì)高含鹽廢水進(jìn)行集中處理。噴霧焙燒法對(duì)化學(xué)反應(yīng)依賴性較大，需要耗費(fèi)較多的藥劑成本，相應(yīng)的電力耗能支出也非常可觀，相關(guān)人員在設(shè)計(jì)和使用過程中要進(jìn)行科學(xué)選擇。

從技改、創(chuàng)新角度看，還應(yīng)當(dāng)對(duì)酸洗廢混酸工藝進(jìn)行科學(xué)改造，主要可以從如下幾個(gè)方面入手：①?gòu)U混酸沉淀物控制。在不銹鋼酸洗廢混酸工藝中，氫氟酸、鐵離子的反應(yīng)是較為頻繁的，其中生成的FeF3呈現(xiàn)固體狀態(tài)，很容易堵塞酸槍噴嘴，制約回收系統(tǒng)運(yùn)行效率的提升，此時(shí)可以增設(shè)三級(jí)平板預(yù)沉淀池，規(guī)避系統(tǒng)運(yùn)行中斷風(fēng)險(xiǎn)。②酸再生主體設(shè)備維護(hù)。考慮到噴霧焙燒法酸再生技術(shù)中，主體設(shè)備內(nèi)部溫度較高，部分工藝溫度甚至達(dá)到750 ℃以上，廢混酸在其中加熱流動(dòng)，很容易產(chǎn)生腐蝕問題，帶來(lái)經(jīng)濟(jì)損失，因此推薦選擇高鎳不銹鋼作爐殼，同時(shí)著力提升氫氟酸品質(zhì)，經(jīng)過測(cè)定ψ（）可由原先的2%降至0.08%。硫酸電解工序完成后，還可以額外增加高壓水洗裝置，避免鋼板表面殘留入侵，經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)濃度可由5 g/L降低到0.45 g/L。③焙燒爐爐壁鐵粉掉落預(yù)防。廢混酸回收過程中，焙燒霧化效果會(huì)受到諸多因素影響，效果不好很容易出現(xiàn)鐵粉掉落、聚集在爐底的情況，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)覕噙B接銷，造成設(shè)備損壞，因此工作人員可以對(duì)酸槍噴酸壓力進(jìn)行調(diào)整，從3.5 bar調(diào)整為4.5 bar，并改變焙燒爐空燃比，從1.2提升至1.25，此法經(jīng)試運(yùn)行發(fā)現(xiàn)噴霧效果良好，能夠有效減少爐壁鐵粉聚集、掉落情況。

4 結(jié)論

綜上所述，廢混酸再生工藝具有鮮明的環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性，能夠有效減少不銹鋼酸洗過程中的酸投入量和廢水凈化處理費(fèi)用，保障生產(chǎn)工藝的實(shí)際效能。工作人員在生產(chǎn)環(huán)節(jié)務(wù)必要正視其價(jià)值和意義，綜合前期成本、回收率、環(huán)保效應(yīng)等進(jìn)行深入分析并選擇適宜的廢混酸回收方案。采用噴霧焙燒法時(shí)要準(zhǔn)確控制焙燒溫度，可以用H2O2替代舊有氧化劑；采用樹脂床酸回收技術(shù)時(shí)要科學(xué)設(shè)定吸附、釋放工序循環(huán)間隔時(shí)間，通過引進(jìn)新型樹脂床技術(shù)提升處理功效；并在此基礎(chǔ)上加大對(duì)硫酸置換減壓蒸餾回收裝置的研究和應(yīng)用力度，為相關(guān)生產(chǎn)工藝的優(yōu)化奠定基礎(chǔ)。