超疏水涂層的制備及其在金屬防腐領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

柯 沖, 李中發(fā), 朱志平, 蔣永東

(1.東莞深圳清華大學(xué)研究院創(chuàng)新中心，廣東 東莞 523808；2.長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)與食品工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410000)

0 前 言

金屬及其合金材料由于具有良好的延展性、韌性以及比強(qiáng)度被廣泛應(yīng)用于建筑、交通、海洋以及航空航天等領(lǐng)域[1]。然而金屬及其合金材料在使用環(huán)境下的腐蝕問(wèn)題是制約其應(yīng)用的重要因素之一[1, 2]。金屬材料在使用過(guò)程中能與周圍環(huán)境發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)而被腐蝕，其強(qiáng)度以及使用壽命會(huì)大大降低，造成環(huán)境污染、財(cái)產(chǎn)損失以及人員傷亡等嚴(yán)重后果[2-4]。采用涂覆工藝技術(shù)在金屬材料表面構(gòu)建防腐涂層能有效隔絕金屬材料與外界環(huán)境的接觸，抑制金屬材料表面發(fā)生的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，從而保護(hù)金屬材料減少或不受外界環(huán)境腐蝕而提高其耐腐蝕性和使用壽命[5]。應(yīng)用于金屬材料防腐領(lǐng)域的涂層工藝技術(shù)主要包括電化學(xué)沉積[6]、化學(xué)轉(zhuǎn)化[7]、陽(yáng)極氧化[8]、微弧氧化[9, 10]、氣相沉積[11]和噴涂法等。

超疏水表面是指水接觸角大于150°且滾動(dòng)角小于10°的固體表面[12]。受荷葉自清潔自然現(xiàn)象的啟發(fā)，研究人員通過(guò)對(duì)自然界具有超疏水特性的動(dòng)植物進(jìn)行研究和仿生，成功制備了具有超疏水特性的表面[13]。有研究[14]表明，當(dāng)涂層表面具有超疏水性時(shí)，涂層表面對(duì)液體腐蝕介質(zhì)有很高的排斥作用，能有效減少腐蝕介質(zhì)與表面接觸面積而減少或阻止腐蝕介質(zhì)滲透，從而進(jìn)一步提高金屬基材的耐腐蝕性能，延長(zhǎng)防腐涂層和金屬材料使用壽命。相較于傳統(tǒng)防腐涂層，具有超疏水性能的防腐涂層除了其固有防腐性能和對(duì)腐蝕介質(zhì)的高排斥性外，還具有自清潔[15, 16]、防污[17]及防冰[18, 19]等優(yōu)點(diǎn)，使涂層能適應(yīng)更多不同使用環(huán)境；此外，由于其良好的疏水性能，涂覆在船體表面時(shí)，除了能使船體表面具有良好的抗腐蝕性能，還能有效地降低船體行駛時(shí)的阻力，降低能源消耗[20]。

本文首先闡述了固體表面浸潤(rùn)理論以及超疏水材料的基礎(chǔ)理論；然后，著重介紹在金屬材料表面制備超疏水涂層的常用工藝技術(shù)；最后，總結(jié)并討論了超疏水表面涂層在鋼、鋁和鎂等金屬材料上的近期發(fā)展與應(yīng)用狀況。

1 固體表面的潤(rùn)濕性及超疏水性

固體表面的濕潤(rùn)性由固體表面與液體的接觸角來(lái)表征。當(dāng)液體在固體表面形成液滴且系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，固、液、氣三相交界處，固/液和液/氣界面之間的夾角稱為靜態(tài)接觸角θ。固體表面的潤(rùn)濕性可以由Young’s、Wenzel以及Cassie-Baxter模型進(jìn)行描述。光滑和化學(xué)組成均一的理想固體表面的浸潤(rùn)行為中，液體的接觸角θ由固體、液體和氣體三者之間的界面張力決定，可以由Young’s方程[21]表述為：

cosθ=(γsg-γsl)/γlg

(1)

γsg、γsl和γlg分別代表固/氣、固/液以及液/氣界面上的表面張力。液體與氣體的表面張力是固定的，為了提高液體接觸角，應(yīng)該降低固體的表面能從而降低固體的表面張力[22]。目前，人造材料中表面能最低的材料為具有-CF3官能團(tuán)的全氟硅烷(FAS)化合物，水在其光滑表面上的接觸角約120°[23]。Young’s模型只適用于理想光滑和化學(xué)組成均一的固體表面，并沒(méi)有考慮表面粗糙度對(duì)固體表面潤(rùn)濕性的影響。為此Wenzel和Cassie-Baxter模型對(duì)Young’s模型進(jìn)行了修正，液體在粗糙固體表面的表觀接觸角可以用Wenzel方程描述[24]：

cosθW=rcosθ

(2)

其中θW是液體在粗糙表面上的表觀接觸角；r是表面粗糙度，等于固體的實(shí)際表面面積與幾何投影面積之比；θ是液體在相同固體的光滑表面上的接觸角。在粗糙表面上，固體的實(shí)際表面積永遠(yuǎn)大于幾何投影面積，因此r值恒大于1。根據(jù)此模型，當(dāng)θ<90°時(shí)，即固體本身呈親水性時(shí)，表面粗糙度越大，親水性越強(qiáng)；反之，當(dāng)θ>90°時(shí)，即固體本身呈疏水性時(shí)，表面粗糙度越大，疏水性越強(qiáng)[25]。

Young’s和Wenzel模型均假設(shè)液體在固體表面的潤(rùn)濕狀態(tài)是均勻的，不存在多相結(jié)構(gòu)。然而，這兩個(gè)模型都不能解釋具有荷葉效應(yīng)的超疏水表面。因此，Cassie-Baxter模型進(jìn)一步對(duì)Wenzel模型進(jìn)行了修正。Cassie-Baxter模型認(rèn)為，當(dāng)粗糙表面的疏水性較強(qiáng)時(shí)，液滴無(wú)法完全浸入表面粗糙結(jié)構(gòu)的凹槽，有空氣被包裹在液體與固體之間，液體與表面的接觸是復(fù)合接觸，即液體與固體的接觸面由固-液和氣-液接觸面組成。因此，Cassie-Baxter模型提出了適合液體不均勻接觸固體表面的Cassie-Baxter方程[26, 27]，如式(3)所示：

cosθCB=fscosθ-(1-fs)=fscosθ+fs-1

(3)

其中θCB是液滴在Cassie-Baxter表面上的表觀接觸角，fs是液體與固體接觸部分面積占固體表面投影面積的比例，θ是液體在相同光滑固體表面上的接觸角。當(dāng)引入固體表面潤(rùn)濕部分的粗糙度(rf)時(shí)，Cassie-Baxter方程變?yōu)槿缡?4)所示：

cosθCB=rffscosθ-(1-fs)=rffscosθ+fs-1

(4)

由式(4)可以看出，增加固體表面的粗糙度rf能增加氣-液接觸面積，導(dǎo)致fs下降，從而進(jìn)一步提高液體接觸角。

2 超疏水涂層的制備

固體材料表面的疏水性取決于材料的表面張力以及材料表面的粗糙程度。當(dāng)固體的表面張力大于固液界面張力時(shí)，表面呈親水性；當(dāng)固體表面張力小于或相當(dāng)于固液界面張力時(shí)，表面呈疏水性[12]；當(dāng)疏水表面同時(shí)具有微納米級(jí)粗糙度時(shí)能進(jìn)一步增強(qiáng)表面的疏水性。所以，超疏水表面的制備通常通過(guò)以下2種方法實(shí)現(xiàn)：(1)在低表面能的材料表面構(gòu)建微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)；(2)利用低表面能材料修飾具有微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的表面[28]。由于金屬及其合金材料通常具有親水性，在金屬材料表面制備超疏水涂層通常采用第2種方法，即首先在金屬表面構(gòu)建微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，然后用低表面能物質(zhì)對(duì)此粗糙結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾。在金屬及其合金表面制備超疏水涂層的常見(jiàn)方法有模板法[29]、刻蝕法[30]、水熱法[31]、陽(yáng)極氧化[32]、微弧氧化法[33]、電化學(xué)沉積法[34, 35]、噴涂法[36]、化學(xué)氣相沉積法[37]以及溶膠-凝膠法[38]等。

2.1 模板法

在用模板法制備超疏水涂層時(shí)，首先制備一個(gè)具有微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的母板，然后將成膜液通過(guò)擠壓或澆鑄等方式涂覆到該母板上對(duì)母板進(jìn)行復(fù)制，再脫模取出復(fù)制品或采用剝離、溶解等工藝將母板去除而形成涂層。母板既可以是自然界中的植物，也可以用無(wú)機(jī)非金屬、金屬或聚合物等材料制作。模板法操作簡(jiǎn)單、成本低、重復(fù)性好，能夠快速?gòu)?fù)制自然界具有超疏水特性表面的微觀結(jié)構(gòu)；其缺點(diǎn)是自然界的超疏水表面往往平整性差，難以大面積制備，而且不適用于制備曲面或不規(guī)則形狀表面。

2.2 刻蝕法

刻蝕法是一種常用的在固體表面制備粗糙結(jié)構(gòu)的方法。刻蝕法分為干刻蝕法和濕刻蝕法。

干刻蝕法利用離子氣體與固體表面反應(yīng)，對(duì)固體表面進(jìn)行各向異性的腐蝕，從而構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)[30, 39]。

濕刻蝕法一般使用酸性或堿性溶液對(duì)固體表面的位錯(cuò)以及雜質(zhì)等能量較低的位置進(jìn)行腐蝕，從而構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)。由于金屬本身能被酸或堿等溶液腐蝕形成粗糙的表面結(jié)構(gòu)，所以，相對(duì)于干刻蝕法，濕刻蝕法更多地被應(yīng)用在金屬基材上。相較干刻蝕法而言，濕刻蝕法工藝簡(jiǎn)單、成本低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。然而在濕刻蝕法過(guò)程中所形成的氧化物涂層大多容易脫落或存在裂痕，使表面涂層的壽命大幅降低。此外,濕刻蝕法往往采用有害化學(xué)物質(zhì)，容易造成環(huán)境污染[40]。

2.3 水熱法

水熱法是指利用水基溶液為介質(zhì)，在高溫、高壓環(huán)境下合成具有微米/納米結(jié)構(gòu)材料的方法，已被廣泛應(yīng)用于制備多種材料體系，特別是納米粉體材料的制備[41]。通過(guò)水熱法在金屬基材表面制備具有微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的金屬氧化物膜，然后利用低表面能化合物修飾表面，而在金屬表面形成具有超疏水特性的表面涂層[42]。利用水熱法和低表面能物質(zhì)修飾的方法，研究人員在不同的金屬基體上制備了超疏水表面涂層。水熱法的優(yōu)點(diǎn)在于其主要原料通常是水或者過(guò)氧化氫溶液等無(wú)毒無(wú)害的化學(xué)藥品，所以，水熱法也被認(rèn)為是一種綠色環(huán)保的合成方法[43]。其缺點(diǎn)在于反應(yīng)需要高溫高壓的苛刻條件，對(duì)樣品大小、反應(yīng)設(shè)備有較高要求，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

2.4 陽(yáng)極氧化法

陽(yáng)極氧化是指在電解質(zhì)環(huán)境下，以被處理樣品為陽(yáng)極，與陰極材料相連形成回路，外加電流，使樣品表面被氧化，從而在表面形成氧化物涂層的過(guò)程[2]。陽(yáng)極氧化常被用于鋁合金產(chǎn)品表面處理，在超疏水表面涂層的制備過(guò)程中，一般可以先通過(guò)陽(yáng)極氧化制備具有多孔和微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的氧化物涂層，隨后利用低表面能物質(zhì)修飾后而形成超疏水表面。

陽(yáng)極氧化法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中，其優(yōu)點(diǎn)在于成本低、制備時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單、能精準(zhǔn)控制成品表面的粗糙度以及形貌。此外，相較于化學(xué)刻蝕工藝，陽(yáng)極氧化法制備的涂層具有更高的附著力和更致密的結(jié)構(gòu)，能有效地提高金屬基材的耐腐蝕性。然而，陽(yáng)極氧化過(guò)程中使用的電解質(zhì)溶液往往對(duì)環(huán)境有很大危害。

2.5 微弧氧化法

微弧氧化是指一種在堿性電解液中，中、高壓等離子體輔助下的陽(yáng)極氧化、原位生長(zhǎng)以基材金屬氧化物為主的涂層工藝技術(shù)，廣泛應(yīng)用于鋁、鎂以及鈦等金屬及其合金表面[44]。微弧氧化工藝涉及熱化學(xué)、等離子化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，所形成的涂層通常由一層較薄的阻隔層和具有微納結(jié)構(gòu)的多孔外層組成。因此，利用微弧氧化技術(shù)可以在金屬材料表面形成具有微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的多孔金屬氧化物層。后續(xù)通過(guò)利用低表面能物質(zhì)修飾涂層表面而使涂層具有超疏水性[33]。然而，微弧氧化技術(shù)制備的涂層往往具有多孔結(jié)構(gòu)，無(wú)法抵抗腐蝕溶液的滲入，所以微弧氧化制備的涂層的耐腐蝕性能相對(duì)較差。因此，在經(jīng)過(guò)微弧氧化后，樣品往往需要二次處理來(lái)封孔，從而提高涂層的耐腐蝕性能[45]。相對(duì)于陽(yáng)極氧化技術(shù)，微弧氧化法更加綠色環(huán)保，然而該技術(shù)所需設(shè)備昂貴且能耗較高。

2.6 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法的原理和操作過(guò)程與陽(yáng)極氧化法相近，只是在電化學(xué)沉積法中，需要將處理的樣品作為電路的陰極，而電解液里的陽(yáng)離子會(huì)在置于陰極的樣品表面發(fā)生還原反應(yīng)而生成涂層[34, 35, 46]。近期的研究中[34]，研究者們都嘗試在電解液中加入低表面能的物質(zhì)，從而使涂層的表面能降低。相較于其他疏水涂層的制備方法，這種方法省去了后續(xù)表面修飾過(guò)程，簡(jiǎn)化了制備工藝。

電化學(xué)沉積法與陽(yáng)極氧化法一樣具有成本低、制備時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單、能有效控制涂層表面的粗糙度以及形貌等優(yōu)點(diǎn)；其缺點(diǎn)在于制備過(guò)程中會(huì)使用有害化學(xué)藥品[35, 46]。

2.7 噴涂法

噴涂法是指將涂料從容器中壓出或吸出，并通過(guò)噴槍霧化后施涂于物體表面的涂裝方法，具有操作簡(jiǎn)單、適用于不同形狀、尺寸和材質(zhì)基材的優(yōu)點(diǎn)。因此，噴涂法制備超疏水涂層在科研和工業(yè)領(lǐng)域均得到了廣泛的應(yīng)用。

2.8 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法(CVD)在工業(yè)和學(xué)術(shù)領(lǐng)域已被廣泛應(yīng)用于制備多種高性能膜材料。在化學(xué)氣相沉積過(guò)程中，化學(xué)前驅(qū)體在真空腔內(nèi)以氣體狀態(tài)分解、反應(yīng)，然后在固體基材上形成沉積膜。在超疏水表面涂層的制備工藝中化學(xué)氣相沉積法既可以用來(lái)沉積具有粗糙表面的涂層，也可以用來(lái)在粗糙表面沉積低表面能化合物形成超疏水表面[37, 47]。相較于利用溶液浸漬法對(duì)涂層表面進(jìn)行低表面能改性，利用CVD法制備的低表面能修飾層更薄、更均勻；然而，CVD法具有所用設(shè)備和原材料相對(duì)昂貴、工藝過(guò)程復(fù)雜、制備成本高、不適合于大面積基材等缺點(diǎn)，因此CVD法在制備超疏水涂層材料領(lǐng)域受到限制。

2.9 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法首先是將化學(xué)前驅(qū)體溶解于溶劑中，添加催化劑，使化學(xué)組分間發(fā)生水解、縮合等反應(yīng)，形成溶膠體系；然后對(duì)溶膠體系進(jìn)行陳化，溶膠粒子相互交聯(lián)而形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠；最后經(jīng)過(guò)干燥和燒結(jié)過(guò)程制備具有納米結(jié)構(gòu)的材料[48, 49]。溶膠-凝膠法制備超疏水涂層對(duì)設(shè)備要求低、制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但是制備周期往往較長(zhǎng)、并需要高溫處理。

3 超疏水表面涂層在金屬防腐領(lǐng)域的應(yīng)用

現(xiàn)有傳統(tǒng)涂層防腐技術(shù)能有效地提高金屬基材的耐腐蝕性能，然而，長(zhǎng)時(shí)間使用后水或者其他腐蝕介質(zhì)仍能滲透到涂層與金屬之間的界面而造成腐蝕；此外，長(zhǎng)時(shí)間與腐蝕介質(zhì)接觸，現(xiàn)有涂層會(huì)被破壞，從而失去保護(hù)金屬基材的作用。在金屬表面構(gòu)建具有超疏水特性的防腐涂層，能大大減小或阻止腐蝕介質(zhì)的浸入，因而可以進(jìn)一步減緩金屬腐蝕，提高金屬部件的使用壽命。目前，超疏水表面涂層已經(jīng)在鋼、鋁合金及鎂合金等防腐領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。除了具有傳統(tǒng)涂層的抗腐蝕性能以外，超疏水涂層能進(jìn)一步阻隔腐蝕介質(zhì)與涂層的接觸而大大減少或隔絕腐蝕介質(zhì)對(duì)涂層的滲透，其抗腐蝕原理可以用以下2個(gè)模型解釋：1.“氣墊”模型：超疏水涂層往往具有峰-谷狀粗糙結(jié)構(gòu)，被包裹在粗糙結(jié)構(gòu)中的空氣能阻擋腐蝕性離子(如氯離子)滲入，使其無(wú)法到達(dá)基材表面，從而提高其耐腐蝕性能[50]；2.“毛細(xì)管”模型：眾所周知，當(dāng)圓柱狀細(xì)管置于液體中時(shí)，如果細(xì)管呈親水性，液面會(huì)沿細(xì)管壁上升；相反，如果細(xì)管呈疏水性，細(xì)管內(nèi)液面會(huì)下降。在超疏水表面，由于微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的存在，孔隙內(nèi)徑或縫隙間距很小，由于Laplace壓力的作用，使得腐蝕液體無(wú)法滲透到超疏水涂層的孔隙或縫隙中，這一效果在孔隙或縫隙小于3 μm和水接觸角大于158°時(shí)尤為明顯，因而，超疏水特性可以顯著提高涂層的耐腐蝕性能[51]。

3.1 超疏水表面涂層在鋼防腐領(lǐng)域的應(yīng)用

如何提高碳鋼的耐腐蝕性能和使用壽命，是防腐蝕工業(yè)的一個(gè)重要課題[52，53]。為了提高鋼材料的耐腐蝕性能，可在鋼材料表面制備具有超疏水性能的表面防腐涂層。

Peng等[54]利用模板法在冷軋鋼表面制備聚苯胺超疏水涂層后，樣品在1.0 mol/L HCl溶液中的腐蝕電位上升了552 mV，腐蝕電流密度下降了2個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明該種超疏水涂層有效地提高了冷軋鋼基材的耐腐蝕性能。此后，作者利用模板法，在冷軋鋼上合成了基于犧牲陽(yáng)極型環(huán)氧樹(shù)脂的超疏水涂層，該涂層的水接觸角高達(dá)155°[55]。然而，利用旋涂法制備的環(huán)氧樹(shù)脂涂層的水接觸角僅為81°。表面形貌分析表明，模板法制備的涂層具有與矢車菊葉類似的微觀結(jié)構(gòu)，具有良好的超疏水性能。經(jīng)過(guò)表面處理后，由于金屬活性環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)基材有陽(yáng)極保護(hù)作用，使基材在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液中的腐蝕速率下降85%。此外，該涂層耐久性良好，在3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后，涂層的疏水性能以及耐腐蝕性能均未下降。

Gao等[56]利用硫酸與過(guò)氧化氫混合溶液對(duì)GCr15鋼進(jìn)行刻蝕后，在基材表面構(gòu)建了微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)FAS表面改性后，涂層的水接觸角達(dá)到152°；且通過(guò)注入全氟聚醚形成注液光滑多孔表面，其滑動(dòng)角接近0°。此外，此方法制備的涂層具有良好的耐磨性，在1 N重力下、1 000目砂紙上摩擦100 cm后，涂層水接觸角仍大于150°。在3.5%NaCl溶液中，樣品的腐蝕電位提升了250 mV，表明涂層具有良好的耐腐蝕性能。

韋少偉等[57]通過(guò)一步電化學(xué)沉積法，將低碳鋼置于HCl與硬脂酸的混合溶液中進(jìn)行電沉積，在低碳鋼表面成功制備了超疏水涂層，其水接觸角可達(dá)152°。在3.5%NaCl溶液中，有超疏水涂層的樣品的腐蝕電流密度相較基體下降了2個(gè)數(shù)量級(jí)。但該方法需要的處理時(shí)間長(zhǎng)達(dá)16 h。Tan等[58]在低碳鋼表面合成了一層具有微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的鎳涂層，經(jīng)硬脂酸表面改性后，涂層水接觸角達(dá)到154°；涂有超疏水涂層的樣品在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率下降了50%。Xiang等[59]詳細(xì)地研究了電化學(xué)沉積制備超疏水表面涂層時(shí)電流密度與涂層性能的關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流為6或8 A/cm2時(shí)，涂層具有超疏水性能；且當(dāng)電流為6 A/cm2時(shí)，涂層具有良好的耐磨性，在5 N重力下、1 400目砂紙上摩擦10次后，涂層的水接觸角仍大于150°；在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電位提高了261 mV，表明超疏水涂層具有良好的耐腐蝕性。Dey等[60]利用電泳沉積技術(shù)，在中碳鋼表面上制備一層具有微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的TiO2涂層，通過(guò)表面改性處理后涂層的水接觸角達(dá)到160°。經(jīng)過(guò)處理的中碳鋼樣品在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電位提高了550 mV，腐蝕電流密度下降了4個(gè)數(shù)量級(jí)。Li等[61]把鍍鋅鋼基材直接浸泡在硬脂酸與硝酸銀(AgNO3)的混合溶液里，在鍍鋅鋼表面一步制成具有微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水涂層，涂層的水接觸角高達(dá)165°；在3.5%NaCl溶液中，腐蝕電位從基材本身的-1.140 V增加到-0.988 V，提升了152 mV，腐蝕電流密度從基材本身的2.237×10-4A/cm2下降到5.238×10-7A/cm2，下降了3個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，經(jīng)超疏水涂層處理的樣品在經(jīng)過(guò)72 h的鹽霧試驗(yàn)后，其失重降低到基材本身的14%。He等[62]利用水熱法在N80鋼基材上制備Fe3O4涂層；然后，將水熱法處理的樣品分別在氮?dú)馀c空氣中作退火熱處理，微米級(jí)塊狀Fe2O3顆粒粒徑增大，且在表面生成許多Fe3O4納米顆粒而構(gòu)建了微納級(jí)多尺度粗糙結(jié)構(gòu)；經(jīng)過(guò)后續(xù)表面改性后，涂層水接觸角達(dá)到158°；相較于N80基體，超疏水涂層處理后的樣品在5%NaCl溶液中的腐蝕電位提升了235 mV，腐蝕電流密度降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)。

Lou等[63]利用噴涂法在中碳鋼基材上制備環(huán)氧樹(shù)脂/聚苯并噁嗪超疏水涂層，樣品在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)阻抗值提高了8個(gè)數(shù)量級(jí)；此外，該涂層具有良好的耐磨性，在1 000目砂紙上摩擦200 cm后仍保持其超疏水性能。楊品高等[64]在聚苯胺/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合溶液中添加經(jīng)PDMS改性的納米SiO2粉末，并用浸漬提拉法在A3碳鋼表面制備了超疏水涂層，涂層水接觸角可達(dá)152°；同時(shí)相比于傳統(tǒng)環(huán)氧樹(shù)脂涂層，具有超疏水涂層(含有25% PDMS-SiO2)的試樣有更好的耐腐蝕性；電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，具有超疏水涂層的試樣在3.5%NaCl溶液中不僅初始阻抗更高，而且經(jīng)過(guò)216 h浸泡后仍保持良好的耐腐蝕性能；該結(jié)果表明，超疏水膜能夠在微納米結(jié)構(gòu)中俘獲空氣，不僅能夠增加阻抗，而且能夠延長(zhǎng)其防腐蝕時(shí)間；并且微納米結(jié)構(gòu)中的空氣在阻礙腐蝕液與膜表面接觸的同時(shí)，還能與金屬表面形成的鈍化膜起協(xié)同作用，使保護(hù)膜表現(xiàn)出更好的防腐蝕性能。

目前，通過(guò)不同的制備技術(shù)，人們已成功地在鋼材料的表面構(gòu)建了多種形貌、材質(zhì)的超疏水涂層，在超疏水表面涂層的保護(hù)下，鋼材料的耐腐蝕性能得到進(jìn)一步提高，不同文獻(xiàn)中鋼基體上超疏水涂層的耐腐蝕性能及水接觸角見(jiàn)表1。從表1可看出，利用單純?cè)诠腆w表面構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)的方法，如刻蝕法、模板法等方法，所制備的超疏水涂層對(duì)基體的耐腐蝕性能提高有限；在傳統(tǒng)抗腐蝕涂層的基礎(chǔ)上再增加超疏水涂層的方法對(duì)涂層耐腐蝕性能提高更大。總之，以下3個(gè)方面是未來(lái)鋼基材表面超疏水防腐涂層的主要研究方向：(1)進(jìn)一步優(yōu)化涂層制備工藝、提高超疏水涂層的耐磨性；(2)研發(fā)成本更低，操作簡(jiǎn)單，適用性更廣的涂層制備方法(如噴涂法)；(3)研發(fā)適用于高鹽度、高濕度海洋環(huán)境的超疏水涂層。

表1 不同文獻(xiàn)中鋼基體上超疏水涂層的耐腐蝕性能及水接觸角

3.2 超疏水表面涂層在鋁金屬防腐領(lǐng)域的應(yīng)用

鋁是自然界中分布最廣泛的金屬元素，其質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)使得鋁及其合金在諸多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1]。與鋼材料相同，在鋁合金表面制備超疏水涂層時(shí)，一般采取先在表面構(gòu)建微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，再對(duì)表面進(jìn)行疏水性改性的兩步法。在鋁表面可形成致密的氧化膜，從而隔絕金屬表面與腐蝕介質(zhì)的直接接觸，進(jìn)而提高鋁的耐腐蝕性能[2]，因此通過(guò)陽(yáng)極氧化在鋁表面制備氧化膜已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于鋁及其合金的表面防腐處理。目前，陽(yáng)極氧化也被廣泛地應(yīng)用于在鋁及其合金表面制備超疏水涂層。

Zhang等[65]利用陽(yáng)極氧化法詳細(xì)研究了在AA1050鋁合金基材上制備超疏水涂層的工藝參數(shù)與涂層性能之間的關(guān)系；研究發(fā)現(xiàn)，提高陽(yáng)極氧化的電流密度以及處理時(shí)間能增加涂層的表面粗超度和超疏水性能；然而，當(dāng)電流密度超過(guò)0.5 A/cm2、處理時(shí)間超過(guò)12 min后，涂層的超疏水性能反而會(huì)降低。此外，當(dāng)電解液的pH =7時(shí)，涂層的超疏水性能最好，經(jīng)氟化硅烷表面處理后，涂層的水接觸角最高達(dá)到163°。在3.5%NaCl溶液中，鋁合金基材、普通疏水涂層樣品和超疏水涂層樣品的腐蝕電流密度分別為5.650，0.682，0.015×10-6A/cm2，表明超疏水涂層的耐腐蝕性能遠(yuǎn)大于普通疏水涂層。Arunnellaiappa等[66]以含有Al2O3納米顆粒、硅酸鈉和氫氧化鉀的混合水溶液為電解液，在150 mA/cm2電流密度下對(duì)AA7075鋁合金微弧氧化處理10 min；隨后在1.00 mol/L NaOH水溶液中對(duì)微弧氧化形成的涂層腐蝕10 s以增加涂層粗糙度；然后將樣品浸入0.01 mol/L肉豆蔻酸(Myristic Acid)的乙醇溶液中進(jìn)行疏水處理，涂層的水接觸角最高達(dá)到154°。經(jīng)過(guò)超疏水表面處理后，樣品在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電流密度下降了6個(gè)數(shù)量級(jí)，電化學(xué)阻抗譜實(shí)驗(yàn)中，處理后樣品的阻抗提升了6個(gè)數(shù)量級(jí)。于佩航等[67]利用微弧氧化與水熱法在2024鋁合金表面制備了一種類水滑石/微弧氧化陶瓷復(fù)合涂層，通過(guò)微弧氧化工藝制備的涂層往往有多孔結(jié)構(gòu)，會(huì)導(dǎo)致腐蝕溶液的滲透，保護(hù)性差。作者在已有的微弧氧化陶瓷層上通過(guò)水熱法制備了一層致密的類水滑石的涂層，經(jīng)過(guò)硬脂酸修飾后，涂層具有超疏水性能，其水接觸角可達(dá)155°。同時(shí)，經(jīng)過(guò)水熱處理后，涂層的耐腐蝕性能有了很大的提高，電化學(xué)阻抗譜試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，致密類水滑石/微弧氧化陶瓷復(fù)合超疏水涂層的阻抗是多孔微弧氧化層的400倍以上，同時(shí)腐蝕電流密度比微弧氧化陶瓷層降低了約2個(gè)數(shù)量級(jí)，即超疏水復(fù)合涂層具有更優(yōu)異的耐腐蝕性。趙樹(shù)國(guó)等[68]利用電化學(xué)蝕刻法在5083鋁合金上構(gòu)建了微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，該方法的操作過(guò)程與陽(yáng)極氧化法相似，以鋁合金為陽(yáng)極，銅電極為陰極，60 ℃下在0.2 mol/L NaCl溶液中對(duì)鋁合金進(jìn)行刻蝕。與其他制備方法不同，此方法所制備的涂層并未經(jīng)過(guò)低表面能物質(zhì)修飾，而是通過(guò)在空氣中靜置使經(jīng)過(guò)刻蝕的表面逐漸獲得疏水性；另外，經(jīng)過(guò)蝕刻的鋁合金表面呈現(xiàn)親水性，水接觸角為55°；在空氣中靜置12 d后，涂層具備超疏水性能，其水接觸角可達(dá)152°。而且，通過(guò)熱處理又能使鋁合金表面從超疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，在空氣中靜置后，再次獲得超疏水性；相較傳統(tǒng)的陽(yáng)極氧化法或者是刻蝕法，該方法僅僅使用了NaCl溶液，工藝環(huán)保無(wú)毒，但樣品表面浸潤(rùn)性改變的機(jī)理仍不明確。

Zhang等[34]利用一步電化學(xué)沉積法在純鋁上合成了超疏水表面涂層；在制備過(guò)程中，以氯化錳(MnCl2)與棕櫚酸(Palmitic Acid)乙醇溶液為電解液，經(jīng)120 s電化學(xué)沉積后，鋁基材表面均勻地布滿了微米級(jí)乳突狀顆粒，這些顆粒由很多納米顆粒團(tuán)聚而成，因此，涂層表面具有微納級(jí)多尺度粗糙結(jié)構(gòu)。涂層的主要成分為Mn與棕櫚酸的配合物，長(zhǎng)烷基鏈的存在，涂層具有低表面能；該涂層既具有微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)又具有低表面能，因此，涂層具有超疏水性能，其水接觸角達(dá)到166°。從電化學(xué)阻抗譜試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在3.5%NaCl溶液里，該超疏水涂層可將腐蝕速率降低99.94%。Zhang等[69]利用電化學(xué)沉積法，以鋁箔為陰極、鉑為陽(yáng)極、Ce(NO3)3與硬脂酸混合溶液為電解液，在鋁基材表面制備了硬脂酸鈰超疏水涂層，其疏水角最高達(dá)到168°；與沒(méi)有超疏水涂層的基材相比，具有超疏水涂層的樣品在3.5%NaCl溶液里的腐蝕速率下降了99.999%；同時(shí)，涂層具有良好的耐久性，在3.5%NaCl溶液里靜置12 d后，涂層仍能保持150°以上的水接觸角。

Wang等[70]利用水熱法在6061鋁合金上成功制備了超疏水表面涂層。首先，6061鋁合金在經(jīng)過(guò)打磨、氫氧化鈉(NaOH)溶液腐蝕和溶劑清洗后，被浸入含硝酸鎂(Mg(NO3)2)以及氨水(NH4OH)的堿性溶液中，在 90 ℃條件下保持24 h；經(jīng)過(guò)處理后，合金表面被一層納米層狀鎂-鋁氫氧化物(Mg-Al Layered Double Hydroxide)覆蓋，使表面具有微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)(圖1)。經(jīng)FAS表面改性后，涂層的水接觸角達(dá)到160°。此外，涂層具有良好的抗結(jié)冰性能，與沒(méi)有超疏水表面涂層的6061基材本身相比，在-10 ℃時(shí)水滴在經(jīng)過(guò)處理的表面結(jié)冰需要更長(zhǎng)時(shí)間。另外，研究了水熱反應(yīng)過(guò)程中溶液的pH值對(duì)涂層表面形貌以及水接觸角的影響，結(jié)果表明，pH值越高，氫氧化物的分布越均勻，形狀越卷曲且涂層的水接觸角越高。經(jīng)過(guò)超疏水處理后，樣品在3.5%NaCl溶液里的腐蝕電流密度下降了1個(gè)數(shù)量級(jí)。Zhang等[71]利用水熱反應(yīng)器在90 ℃下用氨水對(duì)5083鋁合金進(jìn)行腐蝕處理，在鋁合金表面合成了氫氧化鋁涂層，涂層由微米級(jí)三棱椎狀A(yù)l(OH)3顆粒組成，每個(gè)Al(OH)3顆粒由納米級(jí)階梯結(jié)構(gòu)組成；經(jīng)FAS改性處理后，涂層的水接觸角達(dá)到168°。該涂層使樣品在3.5%NaCl溶液中的阻抗值提高了3個(gè)數(shù)量級(jí)；此外，該涂層能有效降低細(xì)菌的吸附。陳曉航等[72]將5052鋁合金浸入氯化鈰和尿素的混合溶液中，在120 ℃下反應(yīng)6 h，在鋁合金表面制備了一層納米氧化物涂層。利用硬脂酸溶液對(duì)涂層進(jìn)行修飾后，涂層水接觸角達(dá)152°；相較于基體，具有超疏水涂層的樣品在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電流密度下降了2個(gè)數(shù)量級(jí)。Sun等[37]首先將鋁合金基材用不同目數(shù)的砂紙打磨、并用1 mol/L氫氧化鈉溶液清洗以去除基材表面的氧化物；然后將清洗后的基材置于2.6 mol/L HCl中，20 ℃下腐蝕5 min后在基材表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)；最后，利用CVD法在腐蝕后的基材表面沉積聚二甲基硅氧烷(PDMS)，使涂層具有超疏水特性，其水接觸角達(dá)到158°。

圖1 經(jīng)過(guò)不同處理的6061鋁合金的表面形貌掃描電鏡照片以及水滴在該表面的形態(tài)照片[70]

鋁基材本身具有良好的耐腐蝕性能，同時(shí)，現(xiàn)有表面處理工藝能進(jìn)一步提高鋁基材的耐腐蝕性能。目前，通過(guò)不同的制備方法，研究者們?cè)诂F(xiàn)有工藝的基礎(chǔ)上為鋁基材的表面涂層增加了超疏水性能。在超疏水表面涂層的保護(hù)下，鋁基材的耐腐蝕性能大幅提高，總體上腐蝕電流密度可以降低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，不同文獻(xiàn)中鋁合金基體上超疏水涂層的耐腐蝕性能及水接觸角見(jiàn)表2。優(yōu)化現(xiàn)有工藝，降低制備成本，提高涂層穩(wěn)定性，是鋁合金基體上超疏水防腐涂層未來(lái)主要的發(fā)展方向。

表2 不同文獻(xiàn)中鋁合金基體上超疏水涂層的耐腐蝕性能及水接觸角

3.3 超疏水表面涂層在鎂金屬防腐領(lǐng)域的應(yīng)用

鎂合金的高比強(qiáng)度和比剛度使其在多個(gè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[73, 74]。同時(shí)，鎂合金優(yōu)異的生物兼容性也使其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有極大的發(fā)展?jié)摿75]。然而，鎂自身化學(xué)活性高、耐腐蝕性差；與其他輕金屬材料(鋁、鈦)不同，鎂合金表面只能形成松散的氧化膜，不能有效保護(hù)基材不受腐蝕。因其較低的耐腐蝕性能，鎂合金在使用環(huán)境中極易與周圍環(huán)境發(fā)生化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)，從而使鎂合金產(chǎn)品的使用壽命大大降低。由于超疏水涂層能夠有效隔絕鎂合金基材與腐蝕介質(zhì)接觸，在鎂合金基材表面制備超疏水涂層，能進(jìn)一步提高普通防腐涂層在不同腐蝕介質(zhì)中的耐腐蝕性能和耐久度。目前在鎂金屬上制備超疏水表面涂層的主要方法包括微弧氧化、電化學(xué)沉積法以及水熱法等。

Jiang等[33]利用微弧氧化技術(shù)，以硅酸鈉和氫氧化鈉為電解質(zhì)，在300 V電壓下在AZ91D鎂合金表面合成了多孔氧化鎂/硅酸鎂涂層；然后將經(jīng)微弧氧化處理的樣品依次浸入植酸和硝酸鈰溶液中不同次數(shù)，在微弧氧化涂層表面生成PA@Ce III配合物，部分配合物形成于孔隙口上，進(jìn)而形成微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)；隨后，采用FAS處理而使涂層具有超疏水性能，其水接觸角達(dá)到159°。經(jīng)過(guò)涂層處理后，樣品的耐腐蝕性能有明顯提高，3.5%NaCl溶液中，樣品的腐蝕電位上升了130 mV，腐蝕電流密度下降了3個(gè)數(shù)量級(jí)。陳寧寧等[76]首先以硅酸鹽為電解液對(duì)AZ91鎂合金表面進(jìn)行微弧氧化處理，在鎂合金表面形成具有多孔粗糙結(jié)構(gòu)的微弧氧化膜層，然后在微弧氧化膜層表面滴涂石墨烯/硬脂酸共混液，制備了超疏水表面涂層。如圖2a所示，經(jīng)過(guò)微弧氧化處理的樣品表面呈多孔狀。滴涂硬脂酸溶液后微弧氧化形成的微孔被封閉，如圖2b所示，此時(shí)涂層表面缺少微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)故并不具有超疏水性能。然而當(dāng)?shù)瓮苛耸?硬脂酸共混液后，由于石墨烯本身的層層堆疊，在涂層表面構(gòu)建了微納級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu)，從而使表面具有超疏水性，其水接觸角可達(dá)162°(圖2c和2d)。Cui等[77]利用微弧氧化工藝首先在Mg-4Li-Ca基材上構(gòu)建了多孔粗糙結(jié)構(gòu)，后續(xù)以硝酸鋅和硬脂酸乙醇溶液為電解液，用電化學(xué)沉積法制備了具有片狀粗糙結(jié)構(gòu)的涂層，涂層水接觸角達(dá)到154°；此外，與鎂合金基材和只有微弧氧化涂層的樣品相比，具有超疏水硬脂酸鋅涂層的樣品在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電流密度分別下降462和109倍?？抵拘碌萚78]利用微弧氧化和有機(jī)鍍膜復(fù)合處理方法在Mg-Mn-Ce鎂合金上制備了復(fù)合超疏水涂層。經(jīng)過(guò)微弧氧化后，表面呈多孔狀；然后，將樣品置于含有三嗪硫醇有機(jī)化合物鈉鹽(C3N3S2HNa)和NaOH的溶液中利用電化學(xué)工作站進(jìn)行有機(jī)鍍膜，在表面生成一層有機(jī)物薄膜。該涂層具有優(yōu)異的疏水性能，其水接觸角可達(dá)173°；同時(shí)，相較于金屬基體，有超疏水涂層的鎂合金樣品在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電流密度下降了3個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕阻抗提高了2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖2 不同試樣的表面形貌和接觸角[76]

電化學(xué)沉積法可以在鎂基材表面沉積更耐腐蝕的其他金屬涂層，并構(gòu)建粗糙表面結(jié)構(gòu)而形成超疏水表面。She等[79]用電化學(xué)沉積法在鎂合金基材上制備的鎳-鈷合金復(fù)合超疏水涂層的水接觸角達(dá)到167°；在3.5%NaCl溶液中，相較于未經(jīng)處理的鎳-鈷復(fù)合涂層樣品，具有鎳-鈷超疏水涂層樣品的腐蝕電位增加了161 mV，腐蝕電流密度下降了50%。然而，由于鎂與鎳的腐蝕電位相差很大，在電化學(xué)沉積的過(guò)程中，反應(yīng)十分劇烈，伴有大量氫氣氣泡產(chǎn)生，氫氣氣泡的析出會(huì)在涂層內(nèi)形成裂痕，甚至造成涂層脫落。相反，鎂與鋅之間的腐蝕電位相差相對(duì)較小，鎂基材上鍍鋅反應(yīng)相對(duì)緩慢，能有效解決鎳鍍層的裂痕以及脫落問(wèn)題。為了解決鍍鎳過(guò)程中大量H2析出對(duì)涂層性能造成的影響，研究者們對(duì)鋅-鈷復(fù)合涂層進(jìn)行了研究。Chu等[80]利用電化學(xué)沉積法在AM60B鎂合金上成功制備了具有超疏水性能的鋅-鈷復(fù)合涂層，其水接觸角達(dá)到152°；與鎂合金基材和未經(jīng)超疏水處理的鋅-鈷涂層樣品相比，超疏水涂層樣品在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電流密度分別下降了2個(gè)和3個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕電位分別上升了500，400 mV。除了電化學(xué)沉積法，水熱法是另外一種常見(jiàn)的在鎂基材上制備超疏水涂層的方法。Gao等[81]采用過(guò)氧化氫溶液和水熱法在鎂合金表面制備氫氧化鎂涂層，經(jīng)FAS處理后，涂層的水接觸角達(dá)到164°；在3.5%NaCl溶液中，與鎂合金基材相比超疏水涂層樣品的腐蝕電流密度降低了4個(gè)數(shù)量級(jí)。硼鎂石(Szaibelyite)作為一種主要的硼元素礦石，具有很高的熱穩(wěn)定性；受此啟發(fā)，Gao等[82]利用水熱法，將鎂合金浸入0.025 mol/L MgNO3和0.050 mol/L硼酸(H3BO3)水溶液中，180 ℃下反應(yīng)5 h后，在AZ31鎂合金表面制備了硼鎂石涂層；對(duì)涂層表面形貌的觀察發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)2 h后硼鎂石呈纖維狀，經(jīng)過(guò)5 h反應(yīng)后，這些纖維逐漸生長(zhǎng)、團(tuán)聚，在表面形成半球形的團(tuán)簇；由此，硼鎂石涂層形成了微納米多尺度粗糙結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)FAS處理后，涂層的水接觸角達(dá)到166°。該超疏水涂層具有出色的防腐性能，與基材和未經(jīng)FAS處理的樣品相比，超疏水涂層樣品在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電流密度下降了超過(guò)3個(gè)數(shù)量級(jí)；此外，該涂層在3.5%NaCl溶液中經(jīng)過(guò)32 d的浸泡后，水接觸角仍超過(guò)120°。

除了傳統(tǒng)涂層制備方法外，張倩倩等[30]利用激光加工技術(shù)首先在WE43鎂合金表面構(gòu)建納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，隨后在加工過(guò)的鎂合金表面依次涂覆環(huán)氧樹(shù)脂溶液和SiO2納米顆粒懸浮液，經(jīng)干燥后用全氟硅烷處理而制得超疏水表面涂層，水接觸角達(dá)到153°；同時(shí)研究了激光加工工藝對(duì)樣品疏水性能的影響做了研究，結(jié)果表明當(dāng)加工電流為13 A、點(diǎn)陣間距為50 μm時(shí)，水接觸角最高，可達(dá)161°；在模擬生物體液中，相對(duì)于金屬基體，超疏水試樣的自腐蝕電位增加，極化電阻增大，腐蝕電流降低，腐蝕速率下降31%。

鎂基金屬自身耐腐蝕性能差，目前不同制備技術(shù)已成功在鎂基材表面構(gòu)建了各種形貌、材質(zhì)的超疏水涂層，不同文獻(xiàn)中鎂合金基體上超疏水涂層的耐腐蝕性能及水接觸角見(jiàn)表3。雖然為涂層增加超疏水性本身能提高涂層的耐腐蝕性能，但涂層耐腐蝕性能的決定因素仍主要是涂層自身的化學(xué)性質(zhì)、形貌、致密度以及均勻性[77-82]。從表3可以看出，相較于微弧氧化與激光加工，電化學(xué)沉積和水熱法所制備的涂層耐腐蝕性能更高。微弧氧化與激光加工工藝所制備涂層的成分往往是氧化鎂，自身耐腐蝕性能差，且往往涂層具有多孔結(jié)構(gòu)，一旦腐蝕液體滲入涂層，則會(huì)迅速侵入基體表面，導(dǎo)致基體腐蝕。相較而言電化學(xué)沉積與水熱法則是在鎂基體上制備一層更耐腐蝕的金屬或金屬氧化物來(lái)保護(hù)基體本身，涂層結(jié)構(gòu)也往往更加致密，即使腐蝕液體浸入涂層表面粗糙結(jié)構(gòu)，也會(huì)被底層致密層阻隔而無(wú)法在短時(shí)間內(nèi)接觸到基體表面。在超疏水表面涂層的保護(hù)下，鎂基材的耐腐蝕性能有很大程度提升。與其他金屬基體類似，如何提高超疏水涂層的機(jī)械強(qiáng)度以及穩(wěn)定性是重要研究課題之一。此外，由于鎂合金基體本身有良好的生物兼容性，超疏水表面涂層對(duì)細(xì)菌等微生物附著有良好的抑制作用，因此，超疏水涂層在鎂基生物材料上的應(yīng)用是未來(lái)超疏水涂層另一個(gè)重要發(fā)展方向。

表3 不同文獻(xiàn)中鎂合金基體上超疏水涂層的耐腐蝕性能及水接觸角

4 超疏水防腐涂層的發(fā)展方向

微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)以及低表面能是制備超疏水表面的2個(gè)必要因素。但是，由于金屬基材的表面能較高，呈親水性，在金屬表面構(gòu)建微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)后，會(huì)增加金屬表面的親水性。因此，在金屬表面制備超疏水涂層時(shí)大多選擇在金屬表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)后，用低表面能物質(zhì)處理基材以降低表面能，從而使涂層獲得超疏水性能。然而，這種方法操作繁復(fù)，同時(shí)，低表面能物質(zhì)往往為含氟化合物，既增加了成本也不環(huán)保。因此，如何使用一步法制備超疏水涂層，同時(shí)避免在制備過(guò)程中使用含氟化合物，是超疏水涂層未來(lái)的一個(gè)發(fā)展方向。目前，通過(guò)在電沉積法的電解液中加入低表面能物質(zhì)，已有使用一步法成功制備超疏水涂層的報(bào)道[34, 57, 64, 69, 83, 84]，Ishizaki等[83]利用溶液浸漬法，把AZ31合金浸入由肉豆蔻酸與硝酸鈰組成的混合溶液中1～30 min，在AZ31合金上成功制備了肉豆蔻酸/氧化鈰復(fù)合超疏水涂層，該涂層具有微米級(jí)球狀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，每個(gè)球狀團(tuán)簇由不規(guī)則納米層狀物組成；同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)浸泡時(shí)間為30 min時(shí)，涂層的疏水性能最好，水接觸角達(dá)到153.5°，且該涂層能將基材在5%NaCl溶液中的腐蝕電位提高1 000 mV、腐蝕電流密度降低99.8%。此外，還在低表面能物質(zhì)的選擇上，除了含氟化合物，稀土金屬有機(jī)鹽[83]，有機(jī)酸[76]等低表面能物質(zhì)也被成功用來(lái)制備超疏水涂層。

除了簡(jiǎn)化制備工藝外，為涂層增加自修復(fù)功能和主動(dòng)防腐功能則是未來(lái)超疏水防腐涂層的另外一個(gè)發(fā)展方向，目前的文獻(xiàn)[48-50]中，研究者們往往只專注于疏水性以及瞬時(shí)抗腐蝕性能的提高，在實(shí)際服役工況環(huán)境下，金屬腐蝕是一個(gè)長(zhǎng)期過(guò)程，一旦表面涂層破損會(huì)導(dǎo)致破損處金屬基體的加速腐蝕。當(dāng)具有自修復(fù)功能的涂層出現(xiàn)破損時(shí)，其能對(duì)自身進(jìn)行修復(fù)而延長(zhǎng)其使用壽命。相似地，在涂層中添加緩蝕劑，使涂層能在使用過(guò)程中緩慢地釋放緩蝕劑，令涂層具有主動(dòng)防腐功能，從而延長(zhǎng)涂層的使用壽命。Li等[85]在環(huán)氧樹(shù)脂中添加聚二甲基硅氧烷(PDMS)和SiO2納米顆粒，用噴涂法在鎂合金基體上構(gòu)建超疏水涂層；研究結(jié)果表明，在O2等離子氣體刻蝕后，涂層表面有大量-OH基團(tuán)，呈親水性；通過(guò)高溫加熱，PDMS中的C-H鍵會(huì)向涂層表面遷移，從而使涂層再次具有超疏水性能。然而，該涂層的自修復(fù)功能需要高溫加熱(100 ℃)，難以滿足實(shí)際使用需要。此外，涂層的自修復(fù)性能不止在于疏水性能的修復(fù)，抗腐蝕性能的修復(fù)更為重要。Qian等[86]利用模板法與噴涂法在Q235鋼上制備了超疏水環(huán)氧樹(shù)脂涂層，涂層表面經(jīng)刮擦后，劃痕處的水接觸角下降到70°左右；由于環(huán)氧樹(shù)脂自身具有形狀記憶功能，經(jīng)加熱后，涂層的劃痕得到修復(fù)，水接觸角恢復(fù)到140°以上。此外，還在涂層中添加了苯丙三氮唑(BTA)緩蝕劑，在涂層破損時(shí)緩沖劑被釋放，使破損處得到修復(fù)而使涂層保持其耐腐蝕性。介孔結(jié)構(gòu)材料往往被用于裝載緩蝕劑，可以控制緩蝕劑的釋放，同時(shí)避免了緩蝕劑與超疏水涂層的直接接觸。Ding等[87]采用溶膠-凝膠法制備了裝載有2-羥基-4-甲氧基苯乙酮(HMAP)的介孔納米SiO2顆粒，并將其涂覆在AZ31鎂合金上，通過(guò)全氟硅烷表面處理后，涂層具有超疏水性能。由于介孔結(jié)構(gòu)的作用，HMAP緩蝕劑在正常使用時(shí)不會(huì)被釋放；當(dāng)涂層破損而導(dǎo)致鎂基體被腐蝕時(shí)，由于腐蝕反應(yīng)，固/液界面的OH-和Mg2+濃度會(huì)急速上升，從而導(dǎo)致HMAP從介孔SiO2顆粒中被釋放出來(lái)，抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，使涂層具有主動(dòng)防腐的功能。介孔SiO2的制備過(guò)程中，需使用溶劑清洗十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，增加了制備步驟和復(fù)雜性。Zhao等[88]利用溶膠-凝膠法制備了含有BTA的介孔SiO2納米顆粒，與傳統(tǒng)方法不同，介孔SiO2制備過(guò)程中所使用的CTAB無(wú)需通過(guò)煅燒或者清洗去除，相反，由于BTA可以溶解在CTAB體系中，CTAB膠束被用作BTA的載體留在介孔SiO2顆粒內(nèi)部；通過(guò)后續(xù)電化學(xué)沉積，使用介孔SiO2溶膠在2024鋁合金上制備了超疏水涂層。介孔SiO2顆粒既在基體表面上構(gòu)建了微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，又避免了緩蝕劑與超疏水表面的直接接觸。同樣地，介孔SiO2顆粒中的BTA緩蝕劑只會(huì)在固/液界面pH值升高的時(shí)候被釋放，阻止基體進(jìn)一步被腐蝕，因而涂層具有主動(dòng)防腐功能。

5 總 結(jié)

目前，超疏水表面材料越來(lái)越多地應(yīng)用于金屬材料防腐領(lǐng)域，本文對(duì)近年來(lái)超疏水表面涂層的制備技術(shù)以及在鋼、鋁和鎂金屬防腐領(lǐng)域的發(fā)展與應(yīng)用做了詳細(xì)介紹。經(jīng)過(guò)超疏水表面處理之后，金屬材料的腐蝕電位均得到不同程度提高，腐蝕電流密度大幅下降，腐蝕速率受到很大抑制。由此看來(lái)，超疏水表面涂層能夠作為金屬基材與腐蝕介質(zhì)之間的屏障，有效地保護(hù)金屬材料，使其減少或不受腐蝕。因此，超疏水表面涂層已經(jīng)成為解決金屬腐蝕問(wèn)題的重要技術(shù)手段之一。

目前超疏水涂層技術(shù)雖然取得了重要進(jìn)展，但仍存在以下不足之處亟待改進(jìn)與完善：

(1)工藝復(fù)雜、耗時(shí)、高污染以及高成本。如何簡(jiǎn)化制備方法，通過(guò)一步法制備超疏水涂層以及使用更綠色環(huán)保的材料是涂層發(fā)展的一個(gè)重要的研究方向。

(2)目前的研究工作往往只專注于疏水性以及瞬時(shí)抗腐蝕性能的提高，鮮有文獻(xiàn)報(bào)道涂層的附著力、機(jī)械強(qiáng)度、耐久性以及耐磨性等性能；然而，在實(shí)際服役工況環(huán)境下，金屬腐蝕是一個(gè)長(zhǎng)期過(guò)程，一旦表面涂層破損，往往會(huì)伴有金屬磨蝕；因此，在超疏水防腐涂層的規(guī)模化應(yīng)用中，應(yīng)關(guān)注涂層的附著力、機(jī)械強(qiáng)度、耐久性以及耐磨性。

(3)拓展具有諸如疏油性等更多功能的超疏水涂層，從而拓寬涂層的應(yīng)用場(chǎng)景。

(4)關(guān)注超疏水涂層的自修復(fù)功能，從而延長(zhǎng)使用壽命。