注CO2驅(qū)油井管腐蝕性能及其優(yōu)選研究

楊 洪，甘 磊，王 獻，張輝明，馬毓聰，石云升，鄧寬海，梅宗斌，林元華

(1.中國石油新疆油田分公司，新疆 克拉瑪依 834000；2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室(西南石油大學(xué))，四川 成都 610500；3.四川華宇石油鉆采裝備有限公司，四川 瀘州 646000)

0 前 言

注CO2提高原油采收率早在20世紀(jì)30年代便已提出，目前已成為國外一種常用的較成熟的增產(chǎn)技術(shù)[1]。在此過程中若CO2溶于水會對油管造成極大的腐蝕，據(jù)了解在相同pH值下碳酸比鹽酸的腐蝕性要更大[2，3]。當(dāng)發(fā)生CO2腐蝕時不僅會對管道造成嚴(yán)重的破壞，還會增加油管的維修成本，此外原油可能因CO2腐蝕而泄漏并造成環(huán)境和水污染甚至火災(zāi)事故[3，4]。在國內(nèi)外有多起因CO2嚴(yán)重腐蝕而造成的人員傷亡及環(huán)境破壞的事件，如英國的北海油田由于CO2腐蝕了零件而發(fā)生嚴(yán)重爆炸事故[5]；美國的Mississip和 Little Greek油田在進行CO2驅(qū)油試驗時發(fā)現(xiàn)，若在采用防CO2腐蝕措施不及時的情況下時，會使得生產(chǎn)井的管壁會在短時間內(nèi)腐蝕穿孔[6，7]。Nigeria的Okopok油田，盡管在現(xiàn)場CO2分壓小于0.02 MPa溫度為58 ℃的環(huán)境下，腐蝕速率卻高達3.3 mm/a[8，9]。在國內(nèi)，勝利油田因CO2腐蝕而報廢的注水管柱高達90%，給油田帶來的經(jīng)濟損失高達 10億元，此外對管道停工修復(fù)的費用也達到了3億元左右。四川油田、長慶油田、塔里木油田以及南海油田也都因嚴(yán)重的CO2腐蝕造成了一定的經(jīng)濟損失[10-14]。所以，CO2腐蝕已經(jīng)成全球范圍內(nèi)的油田急需解決的主要問題，它所帶來的后果嚴(yán)重影響到了油田的經(jīng)濟發(fā)展。

CO2腐蝕最典型特征是局部點蝕、輪癬狀腐蝕和臺地腐蝕[15，16]，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，CO2主要會在金屬表面和水發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成腐蝕產(chǎn)物膜，其反應(yīng)速率會受到壓力與溫度的影響[17-19]。胡建春等[20]發(fā)現(xiàn)溶液中的碳酸會在CO2分壓到達2.5 MPa時達到飽和狀態(tài)，此時所能電離的H+也不會隨CO2分壓的增加而改變，此外在腐蝕過程中生成保護膜，在兩者的相互作用下降低了腐蝕反應(yīng)速率。趙波等[21]發(fā)現(xiàn)材料中若含有較高含量的Cr時，腐蝕過程中會產(chǎn)生非晶態(tài)的Cr(OH)3使得腐蝕產(chǎn)物更加穩(wěn)定。但是部分研究無法與實際工況的情況相結(jié)合，試驗中存在局限性，對油田的應(yīng)用效果可能會產(chǎn)生影響。因此，本工作將主要通過模擬克拉瑪依油田九6區(qū)實際工況，利用N80、3Cr、P110和鍍鎢隔熱管這4種油田常用的油管材料，來探討溫度、CO2分壓對腐蝕速率的影響，試驗通過腐蝕失重以及電化學(xué)測試來分析腐蝕后材料的形貌以及成分，以探尋出耐腐蝕性最佳的材料，提高油田在采油輸油過程中的經(jīng)濟效益。

1 試 驗

1.1 試驗材料、藥品及設(shè)備

N80油管、3Cr油管、P110油管和鍍鎢隔熱油管；鹽酸、六亞甲基四胺、碳酸氫鈉、無水酒精、丙酮；高溫高壓釜、電子天平(ESJ120-4B)、磁力攪拌器(DF-101S)、真空干燥箱(DZF-6020)、掃描電子顯微鏡(FEIQuanta450)、X射線衍射儀(DX-2700)、能譜儀(NordllysNano)。

1.2 試驗過程

(1)試樣成分檢測 試驗材料選取N80，P110，3Cr和鍍鎢隔熱管4種不同材質(zhì)的油套管鋼，分別測試其化學(xué)成分，并且由于鍍鎢隔熱管的表層和鍍層之前的化學(xué)成分差別較大，故將兩者分別研究，其結(jié)果見表1。

表1 不同油套管鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

(2)腐蝕失重試驗 將試驗所需的試片依次懸掛在支架上，并將支架放入高溫高壓釜的底部，最后加入模擬底層水。在試驗開始前先將氮氣通入釜內(nèi)，來檢查高壓釜的密封性；后續(xù)通入氮氣2 h以達到除氧的目的，最后通入CO2氣體開始升溫升壓到試驗條件。試驗結(jié)束后取出腐蝕后的試樣，將每種套管鋼都留取相同數(shù)量的樣件進行掃描電鏡觀察。剩余的試樣放入加有除膜液的超聲波清洗機中除膜2 h來清除腐蝕介質(zhì)，除膜液配方為：六亞甲基四胺10 g，鹽酸100 mL，加去離子水至1 L。將酸洗后的試樣取出后用去離子水清洗，并用飽和碳酸氫鈉溶液中和未被清洗的酸，最后將試樣用濾紙吸水后置于無水酒精或丙酮中脫水，取出后冷風(fēng)吹干，通過電子天平(精度0.1 mg)測試腐蝕前后3個試樣的質(zhì)量來計算腐蝕速率，平均腐蝕速率Rcorr按公式(1)計算：

(1)

式中Rcorr——平均腐蝕速率，mm/a

Δm——金屬失重，g

ρ——金屬密度，g/cm3

A——試件表面積，cm2

Δt——腐蝕時間，h

(3)電化學(xué)測試 采用三電極測試方法，被測試樣品為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為對電極，將電化學(xué)工作站與三電極體系連接，設(shè)置測試頻率范圍為1.0×(100～105)Hz，測量在開路電位下進行。在三電極體系中加入模擬地層水溶液1 000 mL，向溶液中通入2 h的CO2，將溶液中的氧去除并使CO2達到飽和，再將電化學(xué)工作站與三電極體系連接，通過USB接口連接裝有CHI900C測試軟件的計算機后開始進行測試。

(4)掃描電鏡和能譜測試 采用SEM掃描電鏡(FEIQuanta450)和EDS能譜儀(NordllysNano)對4種常用油套管鋼進行微觀形貌觀測和成分分析。

(5)XRD譜測試 采用X射線衍射儀(DX-2700)對4種油套管鋼進行物相測試。

2 結(jié)果和討論

2.1 不同壓力下溫度對腐蝕速率的影響結(jié)果

根據(jù)模擬克拉瑪依油田九6區(qū)油田實際工況(注入井壓力選用1～2 MPa、溫度為50～90 ℃)，使用該模擬工況下地層水作為腐蝕介質(zhì)，通過釜內(nèi)模擬油井中4種材質(zhì)在不同溫度不同CO2分壓下的腐蝕規(guī)律試驗，試驗周期為72 h。其成分如表2所示。

表2 九6區(qū)齊古組油藏井模擬地層水主要成分

分別在壓力(P)為1.0，1.5，2.0 MPa條件下測試不同溫度(T)對腐蝕速率的影響情況，結(jié)果如表3～5所示。由表3～5可知：4種材料的腐蝕速率隨著溫度的升高均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。在溫度處于50～70 ℃時，腐蝕速率隨溫度升高而升高；在溫度處于70～90 ℃時，腐蝕速率隨溫度升高而降低。這主要是因為溫度主要會影響碳酸亞鐵的滲透率和溶解度，碳酸亞鐵的溶解度隨溫度的升高而降低[22]。在溫度達到70 ℃前管材表面形成了不緊密的FeCO3膜，其溶解度比較大，無法附著在試樣表面，因此腐蝕速率會呈現(xiàn)出上升趨勢。而當(dāng)溫度繼續(xù)升高后，F(xiàn)eCO3膜溶解度降低，使其能夠在金屬表面沉積形成一層致密的防護膜，從而使其腐蝕速率降低。為此，選取腐蝕速率最大的溫度(70 ℃)進行后續(xù)試驗。

表3 1.0 MPa下溫度對腐蝕速率的影響

表4 1.5 MPa下不同溫度下對腐蝕速率的影響

表5 2.0 MPa下不同溫度下對腐蝕速率的影響

2.2 70 ℃下壓力對CO2腐蝕電化學(xué)的影響

70 ℃、不同壓力下經(jīng)過電化學(xué)測試得到的電化學(xué)極化曲線如圖1～3所示。通過ZSimwin軟件擬合得到腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度Jcorr及塔菲爾參數(shù)等結(jié)果見表6。從圖中可以看出，隨著CO2的分壓增加，其腐蝕電位Ecorr正移，對應(yīng)的腐蝕電流Jcorr也隨之增大。通過圖4～6的交流阻抗曲線也能看出，4種套管鋼基本都隨著CO2分壓的增大，極化電阻減小，腐蝕速率增大，此結(jié)果與極化曲線結(jié)果一致。這是由于CO2的分壓升高時，會讓溶液中形成碳酸的濃度提高，使得更多電離出的氫離子被極化，從而導(dǎo)致腐蝕速率升高[23]。

圖1 70 ℃、1.0 MPa下4種套管鋼極化曲線

圖2 70 ℃、1.5 MPa下4種常用套管鋼極化曲線

圖3 70 ℃、2.0 MPa下4種常用套管鋼極化曲線

表6 4種套管鋼在70 ℃、不同CO2分壓下的腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度Jcorr及塔菲爾參數(shù)

圖4 70 ℃、1.0 MPa下4種套管鋼的阻抗譜

圖5 70℃、1.5 MPa下4種套管鋼的阻抗譜

圖6 70 ℃、2.0 MPa下4種套管鋼的阻抗譜

2.3 4種套管鋼腐蝕后產(chǎn)物分析

未腐蝕及腐蝕最為嚴(yán)重的條件下(2.0 MPa，70 ℃)4種材料的腐蝕產(chǎn)物電鏡形貌如圖7、圖8所示。通過對比圖7、圖8發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過腐蝕試驗，4種材料均發(fā)生了腐蝕；N80和P110材料表面有大量的裂紋且在裂紋四周有大量的腐蝕產(chǎn)物；而鍍鎢隔熱管表面僅有大量的腐蝕產(chǎn)物但無明顯的裂紋產(chǎn)生，3Cr套管鋼在腐蝕后表面僅出現(xiàn)少量裂紋。

CO2分壓為2.0 MPa、溫度70 ℃條件下4種油套管鋼的EDS譜測試部位見圖8中標(biāo)記區(qū)域，EDS譜物相分析結(jié)果見表7。XRD譜測試結(jié)果見圖9。

圖8 2.0 MPa、70 ℃條件下4種試樣在模擬地層水中的腐蝕產(chǎn)物微觀形貌 1 000×

圖9 2.0 MPa、70 ℃條件下4種試樣經(jīng)模擬地層水腐蝕后的XRD譜

從圖9中可以看出，N80，P110和3Cr管道材料的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe，Cr，Ni的化學(xué)產(chǎn)物，進一步通過表7的能譜分析結(jié)果中可以看出4種材料的腐蝕產(chǎn)物主要含有C、O、Fe、Cr、Ni組成，在鍍鎢隔熱管鍍層中Ni含量較高，能夠增加其耐腐蝕性能，而在3Cr中的腐蝕產(chǎn)物膜上殘留有Fe-Cr，也能夠大幅度增強其耐腐蝕性能。

3 結(jié) 論

(1)通過對4種材料的電化學(xué)測試和失重試驗結(jié)果可以看到：溫度和壓力對CO2腐蝕所產(chǎn)生效果都比較明顯，在相同的壓力下，隨著溫度的增加，N80，P110、3Cr和鍍鎢隔熱管管道材料的腐蝕速率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，溫度為70 ℃時的腐蝕速率最高，4種材料的最大腐蝕速率分別為0.473 1，0.439 1，0.216 8，0.237 2 mm/a。在相同溫度下，隨著CO2分壓增加，N80，P110、3Cr和鍍鎢隔熱管管道材料的腐蝕速率均逐漸增加，在2.0 MPa時達到最大。

(2)合金元素Cr與Ni能提高普通碳鋼的耐腐蝕性，N80和P110均發(fā)生了嚴(yán)重的均勻腐蝕，鍍鎢隔熱管以局部點蝕為主，3Cr表面主要為輕微的局部腐蝕，4種鋼的耐蝕性大小為：3Cr>鍍鎢隔熱管>P110>N80。

(3)建議在油田開發(fā)以及運輸過程中選用3Cr或鍍鎢隔熱管作為油井管鋼，以減少CO2對管道的腐蝕，從而有效延長油管的使用壽命、提高油田的經(jīng)濟效益。