鋁合金表面微弧氧化制備陶瓷層的最佳工藝優(yōu)化及耐腐蝕性能研究

趙華星，宋 巍，孫曉峰，李占明，邱 驥，史玉鵬

(陸軍裝甲兵學(xué)院裝備保障與再制造系，北京 100072)

0 前 言

7系鋁合金具有密度低、強(qiáng)度高的特性，被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。7A52鋁合金是我國20世紀(jì)80年代自主研發(fā)的高強(qiáng)鋁合金，具有較好的塑性和抗腐蝕能力，近年來被廣泛用于軍用裝備和航空器的結(jié)構(gòu)件。為滿足在鹽堿、腐蝕等惡劣環(huán)境下的服役要求，常對7A52鋁合金進(jìn)行表面處理。其中微弧氧化(Micro-arc Oxidation, MAO)是近些年興起的一種綠色環(huán)保的表面處理技術(shù)，在電解質(zhì)溶液中，通過高壓電場作用，擊穿鋁合金表面自然氧化膜，同時發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)、電化學(xué)、等離子體反應(yīng)，原位生成陶瓷膜層而起到防護(hù)作用[1]。

微弧氧化制備的陶瓷膜層表面孔隙較多，膜層結(jié)構(gòu)疏松，通過調(diào)節(jié)電參數(shù)、在電解液中添加納米添加劑等，能較大程度地提高陶瓷層質(zhì)量。電壓增大能加快物質(zhì)的遷移速度，促使膜層生長，但是電壓過高，也會降低陶瓷層的致密度，甚至產(chǎn)生裂紋[2]。不同的頻率對陶瓷層抗腐蝕能力有較大程度的影響[3]。21世紀(jì)以來，石墨烯以其良好的導(dǎo)電性能和力學(xué)特性，受到研究者們廣泛關(guān)注，作為添加劑，石墨烯能改善微弧氧化陶瓷層的耐腐蝕性[4]。

本工作采取恒電壓模式，在7A52鋁合金表面制備微弧氧化陶瓷層，通過響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)工藝參數(shù)，研究電壓、頻率、石墨烯添加劑濃度對微弧氧化層的關(guān)聯(lián)影響，分析不同工藝參數(shù)下陶瓷層的表面形貌、致密度以及耐蝕性能，優(yōu)化鋁合金基體微弧氧化陶瓷層的制備工藝，以期獲得具有較好耐腐蝕性能的鋁合金微弧氧化涂層。

1 試 驗(yàn)

試驗(yàn)采用7A52鋁合金，處理過程：切割-鉆孔-去污-粗磨-細(xì)磨，加工成規(guī)格為2 mm×30 mm×50 mm薄片形2個，10 mm×10 mm×10 mm方形1個，試驗(yàn)前超聲清洗20 min。電解液采用弱堿性硅酸鹽體系：硅酸鈉(10 g/L)、氟化鉀(3 g/L)，體系pH=13。石墨烯采用墨西科技5%石墨烯漿料，添加前超聲分散20 min。

微弧氧化電源采用自研SC0020型電源，電壓范圍為-1 000～1 000 V。形貌觀察采用NanoNova場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行；成分分析采用掃面電鏡自帶的EDS能譜儀進(jìn)行；陶瓷層厚度測量采用DTG-D1涂層測厚儀進(jìn)行，孔隙率測量使用ImageJ軟件進(jìn)行灰度法計(jì)算；電化學(xué)測試采用CS350電化學(xué)工作站進(jìn)行；電導(dǎo)率測量使用DDS-307A電導(dǎo)率儀進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)

選取電壓(V)、頻率(Hz)、石墨烯濃度(g/L)3個對微弧氧化陶瓷層影響較大的獨(dú)立變量作為輸入因子，選取陶瓷層厚度(μm)、孔隙率(%)作為響應(yīng)因子，采用Box-Behnken Design進(jìn)行響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)。試驗(yàn)固定條件為：占空比為20%，硅酸鹽體系電解液(硅酸鈉10 g/L，氟化鉀3 g/L)，氧化時間為15 min。試驗(yàn)設(shè)計(jì)輸入因子取值范圍分別為：A電壓(400～500 V)，B頻率(100～300 Hz)，C石墨烯濃度(0.10～0.40 g/L)。響應(yīng)因子厚度、孔隙率各測量5次取平均值。通過Design-Expert8.0.6軟件設(shè)計(jì)響應(yīng)曲面試驗(yàn)，輸入因子水平及編碼值如表1所示，共設(shè)計(jì)17組試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表1 輸入因子水平及編碼值

表2 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)與結(jié)果

2.2 響應(yīng)參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 微弧氧化陶瓷層孔隙率擬合模型

采用Quadratic模型擬合各輸入因子對孔隙率的影響，得到微弧氧化陶瓷層孔隙率響應(yīng)多項(xiàng)式如公式(1)所示：

R1Porosity=18.64+7.21A+2.33B-0.81C-0.23AB-

0.60AC+1.58BC+1.70A2-3.02B2-4.80C2

(1)

方差分析如表3所示，該模型的F值為6.41，其對應(yīng)的概率P-value值為0.011 4，說明僅有1.14%的幾率會導(dǎo)致該模型產(chǎn)生較大偏差。當(dāng)P-value值(Prob>f)小于0.05時即可認(rèn)為該水平影響因子相對于輸出的響應(yīng)結(jié)果為顯著影響，分析發(fā)現(xiàn)A(電壓)和C2(石墨烯濃度)為顯著影響因子，電壓的影響更顯著，說明在電壓、頻率、石墨烯濃度3個因素中，電壓對微弧氧化陶瓷層孔隙率的影響最強(qiáng)、石墨烯次之、頻率影響較小。從響應(yīng)多項(xiàng)式中可看出，電壓對陶瓷層孔隙率大小呈正相關(guān)，電壓越高，孔隙率越大。圖1是各因子的響應(yīng)曲面圖，分析AB、AC的關(guān)聯(lián)影響發(fā)現(xiàn)，在相同電壓條件下，隨著頻率的不斷增大，膜層孔隙率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，石墨烯濃度對孔隙率的影響呈現(xiàn)類似規(guī)律。注意到，當(dāng)電壓為400 V時，膜層孔隙率較低，同時膜層厚度處于較低水平，測得厚度均不足5 μm，說明在該電壓下，微弧氧化陶瓷層生長緩慢，由于沉積效率較低，膜層生長沒有產(chǎn)生圖2b所示典型的蜂窩狀“火山口”疏松形貌，而是在基體表面形成一層相對致密的“白亮層”，表面形貌如圖2a所示，該白亮層無較大的氣孔缺陷，與基體冶金結(jié)合，是微弧氧化陶瓷層生長初期的致密層部分[4]。由AB關(guān)聯(lián)影響圖分析可知，當(dāng)電壓在450～500 V之間時，總體呈現(xiàn)頻率越高、孔隙率略有增大的規(guī)律，可能原因是隨著單位時間內(nèi)單頻震蕩次數(shù)增加，能量密度分散，對陶瓷層生長產(chǎn)生影響，而電擊穿次數(shù)增加，導(dǎo)致陶瓷層孔隙略有增加，這種影響并不顯著。石墨烯濃度對微弧氧化孔隙率的影響規(guī)律較復(fù)雜，圖3是微弧氧化陶瓷層表面和截面的能譜，分別對試樣表面、截面進(jìn)行EDS能譜分析，發(fā)現(xiàn)陶瓷層表面不含C，如圖3a所示，截面含C，如圖3b所示，說明石墨烯在微弧氧化過程中參與了陶瓷層的生成，其參與機(jī)理為：石墨烯納米顆粒在溶液中分散，在高壓擊穿鋁合金表面生成陶瓷層的同時，石墨烯顆粒被包覆進(jìn)膜層內(nèi)部，起到了填充孔隙的作用，這種作用表現(xiàn)為隨著石墨烯濃度的增大，陶瓷層孔隙率會略有減小，但石墨烯的加入對電解液的pH值、電導(dǎo)率等理化性質(zhì)均產(chǎn)生影響，使得石墨烯添加劑對整個膜層的性能影響較復(fù)雜。

表3 孔隙率Quadratic模型方差分析

圖1 孔隙率擬合水平因子響應(yīng)曲面圖

圖2 鋁合金微弧氧化陶瓷層微觀形貌

圖3 微弧氧化陶瓷層表面及截面能譜

微弧氧化陶瓷層孔隙率試驗(yàn)測得值與模型預(yù)測值擬合殘差對比如圖4所示。數(shù)據(jù)點(diǎn)基本分布在模型預(yù)測值周圍，說明選取的孔隙率Quadratic模型能較好地反映微弧氧化陶瓷層性能與輸入因子的關(guān)系。

圖4 微弧氧化陶瓷層孔隙率實(shí)驗(yàn)值與模型預(yù)測值對比

2.2.2 微弧氧化陶瓷層厚度擬合模型

采用Quadratic模型擬合各輸入因子對厚度的影響，得到微弧氧化陶瓷層厚度多項(xiàng)式如式(2)所示：

R2Thickness=10.04+17.29A-0.91B-2.17C-

1.97AB-4.04AC+8.73A2-0.66B2+2.85C2

(2)

方差分析如表4所示，該模型的F值為28.031 04，其對應(yīng)的概率P-value值為0.000 1，說明該模型產(chǎn)生較大偏差的概率極低。分析響應(yīng)因子的P-value值發(fā)現(xiàn)，A、A2影響較顯著，對比說明，電壓對微弧氧化陶瓷層的厚度影響占比重較大。對關(guān)聯(lián)影響的AB、AC、BC分別進(jìn)行響應(yīng)曲面分析，如圖5所示。

表4 厚度Quadratic模型方差分析

圖5 厚度擬合水平因子響應(yīng)曲面圖

由圖5a,5b可知，隨著電壓升高，陶瓷層厚度有顯著增加，同時頻率的增加會對這種由電壓帶來的增厚造成略微抑制，這種對陶瓷層生長的抑制可能與高頻震蕩導(dǎo)致能量密度分散有關(guān)。通過分析AC的關(guān)聯(lián)響應(yīng)圖，當(dāng)電壓在450～500 V之間時，隨著石墨烯濃度增大，陶瓷層厚度反而有所減小，分析發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)選用的多層石墨烯漿料在硅酸鹽電解液中的導(dǎo)電性不穩(wěn)定，在0.10～0.40 g/L濃度范圍內(nèi)，硅酸鹽溶液體系電導(dǎo)率隨石墨烯濃度增大呈下降趨勢，如圖6所示，添加劑沒有帶來電解液導(dǎo)電性能的增益，同時石墨烯顆粒被包覆進(jìn)膜層內(nèi)部的物理填充作用也并不能使膜層增厚，相反，該石墨烯漿料電導(dǎo)率不佳可能造成對陶瓷層生長的抑制。

圖6 石墨烯濃度對電解液電導(dǎo)率的影響

注意到，當(dāng)電壓為500 V時，微弧氧化陶瓷層厚度較大，但是表面質(zhì)量較差，對比8、7號試樣，當(dāng)電壓500 V時陶瓷層“沙化”，膜層剝落嚴(yán)重，觀察其微觀形貌，由圖7a可知，陶瓷層疏松，呈“樹枝狀”生長，表面質(zhì)量差，由圖7b截面形貌圖發(fā)現(xiàn)，膜層內(nèi)部缺陷較多，質(zhì)量較差，分析其原因，可能是電壓過高，微弧放電劇烈，導(dǎo)致陶瓷層燒蝕。

圖7 電壓500 V微弧氧化陶瓷層形貌

微弧氧化陶瓷層厚度試驗(yàn)測得值與模型預(yù)測值擬合殘差對比如圖8所示。數(shù)據(jù)點(diǎn)基本分布在模型預(yù)測值周圍，說明選取的厚度Quadratic模型能較好反映微弧氧化陶瓷層性能與輸入因子的關(guān)系。

圖8 微弧氧化陶瓷層厚度實(shí)驗(yàn)值與模型預(yù)測值對比

2.3 最優(yōu)參數(shù)預(yù)測分析

綜合考慮電壓、頻率、石墨烯濃度3個輸入因子間的相互作用，通過響應(yīng)曲面回歸方程預(yù)測最佳參數(shù)?？紤]到電壓在400 V時雖然膜層孔隙率較低，但是微弧氧化反應(yīng)緩慢，膜層厚度較小，電壓在500 V時陶瓷層燒蝕嚴(yán)重，表面質(zhì)量差，綜合考慮，選取孔隙率向下趨近10%，厚度向上趨近15 μm為預(yù)測目標(biāo)，通過Design-Expert8.0.6軟件的Criteria進(jìn)行預(yù)測，測算出最優(yōu)參數(shù)如表5所示。

表5 響應(yīng)曲面預(yù)測的微弧氧化最佳試驗(yàn)參數(shù)及響應(yīng)值

選取該參數(shù)對7A52鋁合金進(jìn)行微弧氧化，15 min后觀察試樣表面形貌，如圖9所示，微弧氧化陶瓷層呈現(xiàn)典型火山口形貌，孔洞較少。測得孔隙率、厚度如表6所示，預(yù)測孔隙率為9.992 61%，實(shí)測孔隙率為9.6%，預(yù)測陶瓷層厚度為15.427 7 μm，實(shí)測厚度為12.76 μm，實(shí)測值基本符合預(yù)期，說明該響應(yīng)曲面預(yù)測模型可靠。

表6 預(yù)測參數(shù)制備的微弧氧化陶瓷層厚度、孔隙率

2.4 防腐蝕性能評估

圖10是預(yù)測參數(shù)與部分響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)參數(shù)制備的微弧氧化陶瓷層極化曲線對比圖，采用最小二乘法對極化曲線進(jìn)行擬合，得到腐蝕電位和腐蝕電流密度值如表7所示。預(yù)測參數(shù)的微弧氧化陶瓷層腐蝕電位為-0.577 9 V，腐蝕電流密度為4.846 9×10-9A/cm2，對比表7其他對照組發(fā)現(xiàn)，預(yù)測參數(shù)下制備的微弧氧化陶瓷層的腐蝕電位明顯增大，腐蝕電流密度處于較低水平，表示預(yù)測參數(shù)下膜層的耐腐蝕性能較好。圖11是交流阻抗的等效擬合電路，Rs表示溶液電阻，Rp表示待測樣品等效電阻，測得7A52鋁合金的等效電阻值為36 048 Ω，而優(yōu)化后的微弧氧化陶瓷層的等效電阻值為307 270 Ω，相比鋁合金基體電阻值增大了1個數(shù)量級，耐腐蝕性能增強(qiáng)。通過耐腐蝕性能評估，說明響應(yīng)曲面優(yōu)化鋁合金微弧氧化陶瓷層工藝模型可靠。

圖10 極化曲線對比圖

表7 極化曲線擬合結(jié)果

圖11 阻抗等效電路

3 結(jié) 論

(1)在硅酸鹽體系中，當(dāng)電壓為465.52 V、頻率為102.66 Hz、占空比為20%、石墨烯濃度為0.38 g/L時，經(jīng)過微弧氧化15 min，獲得的陶瓷層致密度較好，厚度較大。制備的陶瓷層孔隙率為9.6%，厚度為12.76 μm。

(2)在微弧氧化過程中，石墨烯被包覆進(jìn)陶瓷層內(nèi)部，起到了填充孔隙的作用，對膜層致密度有一定改善，但石墨烯對電解液的pH值、電導(dǎo)率等理化性質(zhì)均產(chǎn)生影響，并未有效促進(jìn)微弧氧化反應(yīng)，也沒有顯著增益膜層生長。

(3)通過響應(yīng)曲面法優(yōu)化的鋁合金微弧氧化陶瓷層具有較好的耐腐蝕性能，該方法優(yōu)化的工藝模型可靠。