鎂合金超疏水表面制備技術(shù)的研究進(jìn)展

陳廣華，王國(guó)威，宋 丹

(1. 寶鋼集團(tuán)南京梅山冶金公司, 江蘇 南京 210039; 2. 河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院, 江蘇 南京 211100)

0 前 言

地殼中鎂的儲(chǔ)量相當(dāng)豐富，排在第八位。金屬鎂的原子序數(shù)為12，位于元素周期表ⅡA族，是典型的密排六方(hcp)晶體結(jié)構(gòu)[1]。鎂是最輕的結(jié)構(gòu)金屬，除了低密度(1.74 g/cm3)外，還具有澆注性好、阻尼能力強(qiáng)、回收潛力大等優(yōu)點(diǎn)。而且，鎂及鎂合金具有良好的切削性和吸震性以及優(yōu)異的鑄造性能和高散熱性能等特點(diǎn)，被稱(chēng)為21世紀(jì)的“時(shí)代金屬”[2]。鎂合金優(yōu)異的性能使其在汽車(chē)制造業(yè)、電子產(chǎn)業(yè)、航空航天工業(yè)和醫(yī)療康復(fù)器械等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，而且在減少環(huán)境污染、降低能耗和節(jié)約能源等方面也發(fā)揮著重要作用[3]。雖然鎂合金擁有許多非常優(yōu)異的性能且具有巨大的發(fā)展?jié)摿Γ擎V合金較高的化學(xué)活性及表面疏松多孔的氧化膜使其具有較差的耐蝕性，特別是在潮濕的空氣和海水中，鎂合金腐蝕更加嚴(yán)重，這成為阻礙其作為結(jié)構(gòu)材料開(kāi)發(fā)的主要因素之一。

近年來(lái)，基于超疏水表面的腐蝕防護(hù)技術(shù)成為研究的熱點(diǎn)。所謂超疏水表面是指表觀接觸角(Contact Angle)大于 150°、滾動(dòng)角(Sliding Angle)小于 10°的表面[4]，因此超疏水表面具有很高地疏水性，而且其自身具有自清潔[5]等性能。通過(guò)在鎂合金表面構(gòu)筑超疏水涂層可以有效地阻止腐蝕介質(zhì)與基體直接接觸，從而提高鎂合金的耐腐蝕性，實(shí)現(xiàn)鎂合金表面防護(hù)的功能化。本文在簡(jiǎn)要概述材料表面潤(rùn)濕性理論的基礎(chǔ)上，對(duì)鎂合金超疏水表面的制備方法進(jìn)行了分析和討論，并展望了鎂合金超疏水表面未來(lái)的研究與發(fā)展方向。

1 潤(rùn)濕性基礎(chǔ)理論

潤(rùn)濕性是指液滴(通常為水滴)在固體材料表面的鋪展性，即液體對(duì)固體表面的潤(rùn)濕程度。固體表面的潤(rùn)濕性在日常生活及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有重要的作用[6]。

一般通過(guò)接觸角θ來(lái)表征液體對(duì)固體的浸潤(rùn)程度。當(dāng)液體與固體接觸時(shí)，存在著3個(gè)界面：氣體 - 固體[7]、液體 - 固體[8]及氣體 - 液體[9]。通過(guò)分別作液體 - 固體界面的切線及氣體 - 液體界面的切線，2條切線的夾角即為平衡接觸角θ，也稱(chēng)作本征接觸角(如圖1所示)。θ=90°是判斷液體與固體表面是否親水的臨界角度，當(dāng)θ<90°時(shí)表明固體界面是親水性的，θ越小，潤(rùn)濕性越好；當(dāng)90°<θ<180°時(shí)表明固體界面是疏水性的，θ越大，疏水性越好，特別是，當(dāng)θ>150°時(shí)，稱(chēng)固體界面具有超疏水性。

在潤(rùn)濕性理論研究方面，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了許多理論模型。其中著名的理論模型有Young方程[10]、Wenzel理論[11]、Cassie - Baxter理論[12]。

(1)Young方程 Young方程是研究液 - 固界面潤(rùn)濕作用的基礎(chǔ)，它表示了3個(gè)界面(固體 - 液體 - 氣體)之間的接觸線處的力平衡，Young就認(rèn)為當(dāng)液滴達(dá)到動(dòng)力學(xué)平衡時(shí)，接觸線是靜態(tài)的，這種平衡力必須消失，所以由力學(xué)平衡所知：

γSL+γLVcosθ=γSV

(1)

式中：γSL、γLV、γSV分別代表固 - 液、氣 - 液、固 - 氣界面表面張力(N/m)，θ為平衡接觸角(°)。Young方程應(yīng)用的條件必須是光滑、平坦的表面，只有在這樣的表面上才會(huì)產(chǎn)生平衡接觸角θ。但是在實(shí)際應(yīng)用中，這種表面幾乎不存在，所以Young方程存在一定的局限性，它沒(méi)有考慮到表面粗糙度的存在。

(2)Wenzel理論 Wenzel在Young方程的基礎(chǔ)上對(duì)表面潤(rùn)濕性進(jìn)行了進(jìn)一步的深入研究，他認(rèn)為當(dāng)液滴與固體接觸時(shí)，實(shí)際接觸面積大于表觀上看到的接觸面積，并且假設(shè)液滴始終能填滿表面粗糙結(jié)構(gòu)上的空隙(如圖2所示)。于是，Wenzel修正了Young方程得到了式(2)：

cosθ′=r(γSV-γSL)/γLV=rcosθ

(2)

式中：θ′為液滴在粗糙表面結(jié)構(gòu)下的接觸角(°)，θ為平衡接觸角(°)，r為粗糙度因子，即實(shí)際的固 - 液界面接觸面積與表觀固 - 液界面接觸面積之比。Wenzel方程表明，當(dāng)θ<90°時(shí)，增大表面粗糙度會(huì)使θ′減小，表面變得更加親水；當(dāng)θ>90°時(shí)，增大表面粗糙度會(huì)使θ′增大，表面會(huì)變得更加疏水。因此，Wenzel方程強(qiáng)調(diào)了表面向完全潤(rùn)濕或完全非潤(rùn)濕方向發(fā)展的內(nèi)在趨勢(shì)[13]。

Wenzel方程也存在一定的局限性，只有當(dāng)固體表面達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定平衡狀態(tài)時(shí)才能適用，當(dāng)固體表面由不同種類(lèi)的化學(xué)物質(zhì)組成時(shí)，此方程不適用。

(3)Cassie - Baxter理論 為了克服Wenzel方程的局限性，Cassie 和 Baxter提出了一種新的模型(如圖3所示)，他們認(rèn)為液滴在粗糙表面上的接觸是一種復(fù)合接觸[12]，當(dāng)液滴與固體接觸時(shí)，液滴不能填滿粗糙結(jié)構(gòu)中的空隙，而是在空隙中存在空氣。于是，就形成了一個(gè)由固體 - 液體界面和液體 - 氣體界面共同組成的一個(gè)復(fù)合界面。這3者平衡時(shí)可得到式(3)，這就是著名的Cassie - Baxter公式：

cosθ′=f1cosθ1+f2cosθ2

(3)

式中：θ′為復(fù)合表面的表觀接觸角(°)，θ1為水滴與固體的接觸角(°)，θ2為水滴與空氣的的接觸角(°)，而f1、f2分別為這2種介質(zhì)在表面上所占的面積分?jǐn)?shù)，且f1+f2=1。由于水滴與空氣的接觸角可近似為180°，把式(3)經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)換可得到式(4)

cosθ′=f1(cosθ1+1)-1

(4)

2 鎂合金超疏水表面的制備方法

查閱相關(guān)文獻(xiàn)可知，影響材料表面潤(rùn)濕性的因素有材料表面能、表面粗糙度[14]。因此，超疏水表面的構(gòu)建一般包含2個(gè)步驟：第一步構(gòu)建粗糙的微納米結(jié)構(gòu)，第二步使用低表面能物質(zhì)修飾表面。其中構(gòu)建粗糙的微納米結(jié)構(gòu)是獲得超疏水表面的關(guān)鍵，主要方法有溶膠 - 凝膠法、浸泡法、水熱法、電化學(xué)沉積法和刻蝕法，而常用的低表面能物質(zhì)則以烷烴類(lèi)化合物和含氟化合物為主。本文以粗糙結(jié)構(gòu)表面制備的方法為主線，探討了這些制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)以及對(duì)鎂合金耐腐蝕性的影響。

2.1 溶膠 - 凝膠法

溶膠 - 凝膠法是一種高效、低成本的工藝，可以在各種氧化物上產(chǎn)生粗糙的表面。這種方法是制備超疏水薄膜的一種非常通用的方法。在溶膠 - 凝膠工藝中，前驅(qū)體通過(guò)一系列的水解和縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化為玻璃態(tài)材料，通過(guò)改變系統(tǒng)條件和反應(yīng)混合物，可以控制表面粗糙度，從而可以制備超疏水溶膠 - 凝膠涂層。Park等[15]首先通過(guò)烷基三乙氧基硅烷水解縮合的方法，在鎂合金表面生成聚氧硅烷的納米棒，只含納米棒結(jié)構(gòu)的鎂合金表面接觸角僅為100°，但是通過(guò)利用硬脂酸修飾這些納米級(jí)結(jié)構(gòu)后，成功地在鎂合金表面制備出超疏水涂層。王少華等[16]使用四乙氧基硅烷(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)為前驅(qū)體，采用微弧氧化和溶膠 - 凝膠相結(jié)合的方法，在Mg - 3.0Nd - 0.2Zn - 0.4Zr鎂合金上制備了超疏水二氧化硅薄膜，而且如圖4所示，當(dāng)MTES與TEOS的摩爾比增加到1/2以上時(shí)，靜態(tài)接觸角大于150°。 溶膠 - 凝膠法不需要高溫或高壓的條件，適用于各種材料，但是溶膠 - 凝膠的原料成本比較高，并且大多是有機(jī)物，對(duì)人體健康有害，這限制了利用溶膠 - 凝膠法制備超疏水表面的發(fā)展。

2.2 浸泡法

浸泡法就是將金屬浸泡在溶液中，通過(guò)控制溶液成分以及金屬在溶液中的浸泡時(shí)間，可以直接在金屬表面獲得超疏水表面。Go等[17]利用浸泡法將鎂片浸泡在氟化烷基三乙氧基硅烷和1,6 - 雙磷酸基環(huán)己烷的乙醇溶液中24 h，最終得到接觸角為160°的超疏水表面，同時(shí)證明了通過(guò)一步浸泡法在固體材料上制備超疏水表面的效果，優(yōu)于傳統(tǒng)的兩步法。Wang等[18]將處理過(guò)的鎂基體浸泡在0.05 mol/L的硬脂酸乙醇溶液中，在其表面生成了一層花狀超疏水薄膜(如圖5所示)，接觸角可以達(dá)到約154°，而且電化學(xué)阻抗譜表明，在0.1 mol/L NaCl溶液中浸泡1 h后，具有超疏水涂層的鎂基體的轉(zhuǎn)移電阻比未處理的鎂基體的增加了約4倍，說(shuō)明超疏水薄膜具有良好的耐蝕性能。浸泡法成本較低且操作便捷，可以一步獲得超疏水表面，但是所得到的超疏水表面與基體結(jié)合能力較差，易剝落。

2.3 水熱法

水熱法的化學(xué)反應(yīng)是在密閉容器(反應(yīng)釜)內(nèi)的高溫高壓流體中進(jìn)行的，一般采用無(wú)機(jī)鹽或者氫氧化物水溶液為前驅(qū)物，以金屬基體片、塑料等為襯底，以鎂合金為例，在低溫(200 ℃)下對(duì)浸有襯底和前驅(qū)物的溶液進(jìn)行適當(dāng)加熱和保溫，最終在鎂合金表面形成穩(wěn)定的水熱反應(yīng)產(chǎn)物薄膜[19]。Gao等[20]首先將AZ31鎂合金在FAS(氟硅烷)溶液中浸泡1 h，然后通過(guò)水熱法在180 ℃的水和過(guò)氧化氫溶液中加熱1 h，制備的超疏水表面的接觸角為(164±2)°，明顯大于未處理的鎂合金基體的。Wang等[21]采用水熱法在AZ91D鎂合金上成功地制備了一種具有抗菌黏附效果的防腐超疏水薄膜，所制備的超疏水薄膜的接觸角為155°，滑動(dòng)角為2°。電化學(xué)測(cè)試和長(zhǎng)期浸泡試驗(yàn)表明，超疏水薄膜能大大提高了鎂合金在Hank’s溶液中的耐蝕性。此外，超疏水薄膜能明顯抵抗細(xì)菌在鎂合金上的黏附，表現(xiàn)出良好的抗菌黏附效果，從而降低了植入手術(shù)后感染的風(fēng)險(xiǎn)。Wan等[22]利用一步水熱法在ZK60鎂合金表面制備出了具有仙人掌形微米球、康乃馨狀微米級(jí)簇狀物和康乃馨花瓣?duì)罴{米片的微納米結(jié)構(gòu)的超疏水涂層(如圖6所示)，其接觸角達(dá)159.5°。水熱法是一種環(huán)境友好型的方法，但是一般需要在高溫或者高壓等環(huán)境下才能實(shí)現(xiàn)，這就對(duì)生產(chǎn)設(shè)備提出了很高的要求。

2.4 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法是指在外加電流的作用下使陰極發(fā)生還原反應(yīng)，從而在金屬表面沉積得到合適的粗糙結(jié)構(gòu)，然后再經(jīng)低表面能物質(zhì)修飾進(jìn)而得以超疏水表面[23-25]。電化學(xué)沉積法一般有2種工藝，第一種工藝是將材料與鎳、銅、鎳鈷、銅鋅等金屬或合金的電沉積相結(jié)合，然后用低表面能物質(zhì)進(jìn)行修飾[26-35]；第二種工藝是用一種金屬的電解鹽在材料表面沉積，在此過(guò)程中，同時(shí)使用低表面能物質(zhì)進(jìn)行修飾[36]。Wang等[31]利用電化學(xué)沉積的方法將Cu鍍?cè)阪V合金上，然后將鎂合金鍍層試樣浸泡在十二烷酸和醋酸鈉的溶液中進(jìn)行表面修飾處理，從而獲得超疏水表面，其接觸角達(dá)到了154°，滾動(dòng)角為2°。Zheng等[37]以硝酸鎂和硬脂酸乙醇溶液為電解液，采用一步電沉積法在鎂合金表面制備了超疏水涂層，在沉積過(guò)程中，以硬脂酸與硝酸鎂的摩爾比為10∶1制備的樣品具有最好的耐腐蝕性，其腐蝕電流密度為3.74×10-8A/cm2，遠(yuǎn)低于未處理的鎂合金的腐蝕電流密度。近年來(lái)，電化學(xué)沉積法已廣泛應(yīng)用于制備超疏表面，該方法所制備的超疏水涂層均勻、不易剝落，并且能夠控制沉積層的厚度，但是成本較高，不易操作[38]。

2.5 刻蝕法

刻蝕法是一種在金屬材料表面形成粗糙層次結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單有效的方法[39-43]，再經(jīng)過(guò)低表面能物質(zhì)修飾使材料表面實(shí)現(xiàn)超疏水性?？涛g法包括化學(xué)刻蝕、激光刻蝕和等離子體刻蝕等[44-46]。對(duì)鎂合金而言，最優(yōu)的刻蝕方法是化學(xué)刻蝕。Yin等[47]首先將AZ31鎂合金在HNO3和Cu(NO3)2的水溶液中進(jìn)行化學(xué)刻蝕，然后浸泡在C14H32O3Si溶液中進(jìn)行表面修飾，最終得到具有超疏水表面的AZ31鎂合金，接觸角為(157.3±0.5)°。超疏水AZ31鎂合金表面覆蓋著均勻的微孔和納米孔蓮花狀結(jié)構(gòu)(如圖7所示)。這種結(jié)構(gòu)中存有大量的空氣，能夠有效抑制腐蝕介質(zhì)與基體直接接觸。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，制備的超疏水表面具有良好的抗腐蝕能力， 腐蝕電流密度降低了3個(gè)數(shù)量級(jí)?？抵拘碌萚48]首先采用化學(xué)刻蝕法分別在AZ31 和 AZ91 鎂合金表面構(gòu)建了微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，然后鍍上有機(jī)鍍層, 從而制備了超疏水表面，其表面的接觸角分別為 (160±0.1)°和(157±0.1)°。Wang等[49]通過(guò)在CuCl2溶液中進(jìn)行化學(xué)刻蝕，然后浸入油酸進(jìn)行表面修飾，成功地在AZ31鎂合金上制備了超疏水表面，接觸角可達(dá)到155°，這是由于通過(guò)化學(xué)刻蝕在合金表面形成了三維多孔結(jié)構(gòu)及油酸的表面改性作用所造成的。

刻蝕法是一種快速的技術(shù)，可以在最短的時(shí)間和步驟內(nèi)在材料表面構(gòu)建超疏水表面。然而，刻蝕法所需要的化學(xué)物質(zhì)可能對(duì)人類(lèi)健康造成危害或?qū)Νh(huán)境造成污染。

3 結(jié) 語(yǔ)

近幾年，關(guān)于超疏水鎂合金的制備方法越來(lái)越多，但是并沒(méi)有將超疏水鎂合金材料完全普及并且應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)活動(dòng)中，而且在研究中仍然存在著很多問(wèn)題亟待解決。首先，用于低表面能修飾的有機(jī)硅偶聯(lián)劑或氟硅烷的化合物比較昂貴且會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，并且有些方法對(duì)條件非常嚴(yán)格苛刻且周期非常長(zhǎng)，這就導(dǎo)致難以大規(guī)模生產(chǎn)超疏水鎂合金材料。其次，鎂合金超疏水表面或多或少都存在著持久性不足、與基體結(jié)合力不好、表面受到外力破壞后不易恢復(fù)超疏水性能等缺點(diǎn)，而且鎂合金超疏水表面應(yīng)用領(lǐng)域過(guò)于狹窄，值得更深層次地開(kāi)發(fā)與利用。

因此，在未來(lái)研究鎂合金超疏水表面時(shí)必須考慮解決以下2個(gè)主要問(wèn)題：首先是制備工藝，開(kāi)發(fā)出操作便捷、環(huán)保且低成本、能夠適合大規(guī)模生產(chǎn)的工藝方法；其次是提高膜層與鎂合金基體的結(jié)合能力與持久力，或者在超疏水鎂合金的基礎(chǔ)上將其功能化，實(shí)現(xiàn)超雙疏(疏水、疏油)、自修復(fù)等功能。