艦炮身管海洋服役環(huán)境與腐蝕機理分析

胡 明，唐月陽，趙 云，萬新田，潘夢菲

(1. 沈陽理工大學裝備工程學院，遼寧 沈陽 110159；2. 中國人民解放軍預備役聯(lián)勤保障第三旅，重慶 400054；3. 黑龍江北方工具有限公司，黑龍江 牡丹江 156013)

0 前 言

艦炮是海軍各類水面艦艇不可或缺的武器系統(tǒng)組成部分，攻防兩端都起關鍵作用。艦炮長期在海洋鹽霧環(huán)境下服役，其結構與性能受周圍海洋大氣和海水飛濺環(huán)境影響嚴重[1,2]。特別是作為艦炮核心組成的身管部位，除燒蝕和磨損外，在嚴苛的海洋腐蝕氣氛作用下還會產生諸如主體結構損傷、彈道性能下降、服役壽命大幅降低等問題，甚者可導致發(fā)射事故。分析艦炮所處服役環(huán)境的特點、降低和減緩艦炮身管腐蝕程度和速率、延長其海洋環(huán)境下服役壽命具有極高的軍事意義和經濟價值[3,4]。先前的研究重點多集中在艦炮身管燒蝕和磨損兩方面，王升等[5]采用固相混料方式熔鹽電鍍Ta涂層并研究了其耐燒蝕磨損性能。楊君寶等利用電火花沉積技術在炮鋼基體表面沉積了NiCrAlY[6]、W - Ni - Fe - Co[7]涂層并研究了其磨損機理。劉朋科等[8]在不考慮涂層影響的條件下，單純研究了身管材料的燒蝕磨損性能。相反，對身管腐蝕方面開展的研究則較為零散，角度各異且因素單一，未對身管腐蝕問題形成較為完整和系統(tǒng)的認知[9]。為更深入和全面地認識和理解艦炮身管失效形式，亟需開展腐蝕環(huán)境影響的艦炮身管海洋環(huán)境服役性能研究。研究金屬腐蝕要考慮其所處的特定環(huán)境，及在此特定環(huán)境中的腐蝕過程和機理，從而才能有針對性地提出相應的防護措施[10]。基于此，本綜述從艦炮所處海洋環(huán)境、身管內膛防護現(xiàn)狀、身管內膛腐蝕機理3個方面開展論述，分析艦炮發(fā)射內膛環(huán)境和海洋服役環(huán)境的交互作用及交互作用下的內膛腐蝕機理，提出了一種艦炮身管全服役周期腐蝕的研究觀點。建議從發(fā)射過程中的燒蝕和磨損到停射之后的海洋環(huán)境腐蝕，及發(fā)射狀態(tài)對停射狀態(tài)的影響等角度開展艦炮身管的腐蝕研究，正視并重視海洋環(huán)境腐蝕作用對艦炮身管服役壽命的影響[11]。此項工作一方面可為艦炮環(huán)境適應性研究提供參考，另一方面可為艦炮設計提供些許支撐。

1 艦炮所處服役環(huán)境

1.1 海洋環(huán)境分析

海洋環(huán)境是自然界中腐蝕性最為嚴酷的外部環(huán)境，對所處其中的艦炮身管金屬材料極不友好。通常將海洋環(huán)境劃分為海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、海洋潮差區(qū)、海水全浸區(qū)和海底泥土區(qū)5個不同區(qū)域。艦炮通常置于艦船甲板位置之上，服役過程中會受到高濕、高溫、高鹽、高風的海洋大氣區(qū)環(huán)境影響。與此同時，艦炮隨艦船一同受海浪拍擊而顛簸振動，身管外表面和內膛不可避免地會受到海水激起浪花的飛濺作用和海水滯留。對應5大海洋環(huán)境區(qū)域不難發(fā)現(xiàn)，艦炮身管長期處于海洋大氣區(qū)，間歇處于浪花飛濺區(qū)影響之下，持續(xù)遭受鹽霧侵蝕和海水沖擊，極易發(fā)生腐蝕。艦炮身管所處區(qū)域的環(huán)境條件和腐蝕特點如表1所示[12]。

表1 艦炮所處海洋環(huán)境區(qū)域腐蝕特點

在海洋大氣區(qū)域內，外部環(huán)境影響因素多變且相互作用[13]。艦炮身管在吸收了大量的含鹽水分后，其表面會形成薄薄一層電解液膜，并以此為介質發(fā)生電化學腐蝕反應。含鹽水分吸附量主要受環(huán)境相對濕度和溫度影響，濕度越大，吸附量越大，溫度越高，含鹽量越大，電化學腐蝕反應就更易發(fā)生。在浪花飛濺區(qū)域內，波浪和潮汐交替作用，艦炮身管周期性遭受海水的包圍和拍打，腐蝕程度將大大加深。海水作為一種強腐蝕性電解質溶液，含有NaCl在內的大量鹽類[14]。這其中，Cl-一直是腐蝕武器裝備的“急先鋒”，對艦炮身管腐蝕破壞性極大。當海風吹起或海浪激起的鹽霧吸附到艦炮身管內膛表面時，半徑小、穿透力強的Cl-擴散并穿透艦炮內膛表面Cr涂層裂紋和微孔間隙，形成腐蝕源，進入并腐蝕炮鋼基體。相關研究也表明，海水含氧量、溫度、海洋生物等外部因素也會間接影響腐蝕進程，但其不應作為影響艦炮身管腐蝕行為與機制的主要因素進行考慮[15,16]。

1.2 海洋環(huán)境與發(fā)射環(huán)境交互作用分析

單純認為海洋環(huán)境決定了艦炮身管腐蝕趨勢的觀點是不客觀且片面的，艦炮身管內膛發(fā)射環(huán)境及停射后內膛與海洋環(huán)境的交互作用同樣不可忽視。不同于艦船一般構件，艦炮身管發(fā)射時內膛環(huán)境極為嚴苛。發(fā)射過程中，3 000 K以上、數(shù)百MPa的高溫高壓火藥燃氣以達到甚至超過800～1 400 m/s 的速度沿身管內膛軸向前進，對身管內膛表面產生劇烈的熱沖擊和流體沖刷作用。發(fā)射藥燃氣沖刷作用可使內膛材料表面軟化甚至熔化，進而開裂和破碎，最終呈微粒狀剝落被燃氣吹走。同時，未完全燃燒的固體發(fā)射藥顆粒及剝落下來的固體金屬微粒隨發(fā)射藥燃氣高速運動，同樣會沖刷身管內膛表面并產生磨損。高溫高壓的發(fā)射藥燃氣還會使身管內膛表面溫度陡升，涂層發(fā)生龜裂，甚至膨脹變形，而龜裂恰恰是身管內膛裂紋分叉伸長的誘因。在火藥燃氣作用的同時，還伴有高速彈帶對身管內膛表面的機械摩擦[17,18]。

將艦炮發(fā)射環(huán)境納入身管腐蝕研究考慮范圍后不難發(fā)現(xiàn)，在艦炮射擊間隙和停射冷卻過程中身管溫度勢必較高，此時與海洋環(huán)境接觸極易發(fā)生高溫氧化和熔鹽熱腐蝕。關于熱腐蝕，目前普遍認可的觀點是硫素和鹵素的化合物在高溫環(huán)境下的反應產物對金屬材料的持續(xù)侵蝕過程。按所處環(huán)境溫度，可將熱腐蝕分為高溫熱腐蝕和低溫熱腐蝕2種類型(見圖1)[19-21]。

由圖1可知，高溫熱腐蝕(type 1)一般在 815～980 ℃之間發(fā)生，低溫熱腐蝕(type 2)則通常在560～815 ℃之間發(fā)生，而560～980 ℃恰好處于射擊狀態(tài)下艦炮內膛表面溫度的變化區(qū)間內，從而具備了發(fā)生熱腐蝕的溫度條件。與此同時，無論是發(fā)生高溫熱腐蝕的關鍵誘因Na2SO4[22]，還是發(fā)生低溫熱腐蝕的氣相SO3[23]，都可在海洋環(huán)境下富含S的內膛氣氛中獲得。SO3可由發(fā)射時膛內殘留物K2SO4經高溫熱分解得到[24]。而作為同時參與高溫熱腐蝕和低溫熱腐蝕反應的Na2SO4，需對其來源進行追蹤。

由熱動力學理論可知，S元素易與NaCl發(fā)生反應進而生成Na2SO4，具體反應式為[25]：

(1)

在液相環(huán)境中發(fā)生的反應為：

2NaCl+SO3+H2O=Na2SO4+2HCl

(2)

上式表明在艦炮發(fā)射環(huán)境中已具備了發(fā)生熱腐蝕的反應物條件。實際射擊過程中，內膛溫度、環(huán)境濕度、熱力學條件等不斷變化，2種熱腐蝕類型應處于伴隨發(fā)生狀態(tài)。此外，一直被忽略的艦炮身管停射冷卻后無法清理干凈的留膛殘渣對身管腐蝕進程和機理的影響也應加以考慮。一部分留膛殘渣為堿性火藥殘渣，其本身雖無腐蝕性，但能夠在內膛營造出“差異充氣”的腐蝕環(huán)境而加劇內膛表面二相界面間的電化學腐蝕趨勢。另一部分留膛殘渣為金屬氧化物和 KNO3等少量無機鹽，以及線膛火炮彈丸運動脫落在身管內壁的附著性殘渣，如 Cu、Zn、KCl 等[26-28]。在包含NaCl和H2O的海洋環(huán)境作用下，上述物質將主要以離子形式存在于艦炮身管內膛表面，這些離子同樣會對身管內膛腐蝕機制產生不同程度的影響[17]。

考慮海洋環(huán)境和發(fā)射環(huán)境交互作用后，發(fā)現(xiàn)艦炮身管溫升階段發(fā)生的熱腐蝕和冷卻后的留膛殘渣腐蝕同樣會影響和改變身管腐蝕速率。以往單純考慮海洋環(huán)境對艦炮腐蝕的影響難免會以偏概全，無法準確獲取服役艦炮的真實腐蝕狀況?；诖耍疚淖髡咛岢隽艘环N艦炮身管全服役周期腐蝕的研究觀點，認為不能單因素研究海洋環(huán)境影響，應結合海洋環(huán)境下艦炮身管自身發(fā)射環(huán)境綜合考慮，盡可能全面準確地獲取身管內膛腐蝕狀態(tài)和關系，并以此為依據(jù)有針對性地設計各類艦炮身管腐蝕試驗和制定考核評價標準。

2 艦炮內膛腐蝕防護現(xiàn)狀

2.1 炮膛擦拭和封閉

艦炮停射后，炮膛擦拭是維護保養(yǎng)內膛的必要環(huán)節(jié)，其目的是清除內膛火藥殘渣和灰燼，并施以潤滑油保護[29]。根據(jù)艦炮種類、彈藥組分、射擊過程等差異，目前已針對性地開發(fā)出多種擦拭工藝、方法和設備。常規(guī)內膛擦拭手段主要包括機械物理去除殘渣和化學反應去除殘渣。機械物理去除法針對內膛固態(tài)殘留物，通過摩擦、沖擊、震動等機械作用直接清除?；瘜W反應去除法則主要針對內膛掛銅等問題，通過各類擦拭劑的化學反應、溶解、滲透等作用解除或降低殘留物與內膛表面的粘連，再輔以機械物理作用清殘留物出內膛[30]。目前各類擦拭劑和擦炮設備雖不斷出現(xiàn)，但據(jù)了解我國艦炮擦拭還多采用傳統(tǒng)長桿擦頭進行擦拭。之所以如此，是因為一方面新型擦炮設備擦拭效果不佳，另一方面擦拭工藝缺乏統(tǒng)一的技術標準，最終的擦炮質量難以保證。擦炮結束后，艦炮口部加裝的炮口塞一定程度上也能起到封閉內膛空間、減緩腐蝕的效果，但也僅限于非戰(zhàn)斗狀態(tài)防護。

2.2 內膛電鍍Cr涂層

與炮膛擦拭等外部間接防護手段相比，艦炮身管內膛表面涂層防護是更佳選擇。長久以來，艦炮身管主要通過內膛電鍍Cr涂層來進行防護。金屬Cr是一種化學性質較為穩(wěn)定的銀白色金屬，在大氣中具有很強的鈍化能力，能夠長時間保持光澤，且兼具高硬度、高電阻率及良好的耐腐蝕性等特點，是一種較為理想的內膛防護涂層材料[17]。緊實致密的Cr涂層能夠有效阻斷腐蝕環(huán)境與身管基體材料的接觸，從物理上屏蔽掉內膛腐蝕的可能性。當然，這是一種理想情況，實際使用的電鍍Cr涂層還是暴露出了諸多問題。

首先是固有制備微裂紋逐漸擴展成縱向主裂紋問題。在電鍍過程中，在電化學反應和鍍層應力共同作用下，鍍層易產生密布微裂紋。制備電鍍Cr涂層過程常伴隨有活性H+的存在，陰極處形成的CrH分解產生H2的同時形成金屬Cr。六方晶格結構的CrH分解產生體心立方的金屬Cr會造成炮鋼基體難以與體積發(fā)生變化的Cr涂層相適應，從而在Cr涂層內部累積很高的內應力。電鍍Cr涂層沉積到一定厚度時，裂紋隨之產生以釋放部分內應力，之后不斷重復這一過程，直至完成Cr涂層沉積[17]。含有固有制備微裂紋的電鍍Cr涂層表面形貌如圖2所示。

由固有制備微裂紋到縱向主裂紋的不可逆轉變是由艦炮發(fā)射過程導致的。在艦炮發(fā)射時，高溫高壓的發(fā)射藥燃氣和炮彈彈丸反復燒蝕、沖刷和擠蹭內膛表面Cr涂層。Cr涂層固有制備微裂紋在反復燒蝕、沖刷及交變熱應力耦合作用下逐漸擴展、延伸至身管基體，最終轉化為貫穿型主裂紋[31]。

若認為電鍍Cr涂層為海洋環(huán)境腐蝕艦炮內膛提供了物理阻斷，那么Cr涂層中貫穿主裂紋的萌生則意味著腐蝕通道的開啟，涂層將無法再有效阻擋腐蝕介質侵蝕艦炮身管基體。伴隨射擊過程的持續(xù)，交變高溫高壓發(fā)射藥燃氣將沿裂紋通道源源不斷地進入涂層與身管基體交界面，沖擴并損傷界面處的Cr涂層和身管基體，進而將連續(xù)的Cr涂層切割成若干個斷續(xù)的“孤島”[33]。當“孤島”間缺乏相互支撐和聯(lián)系后，電鍍Cr涂層將進入大面積開裂、鼓泡和剝落的失效階段。相比于貫穿裂紋帶來了腐蝕通道，Cr涂層的鼓泡和剝落則相當于“門戶大開”，徹底喪失了防護作用。整個防腐蝕失效過程的主導因素為嚴苛的艦炮內膛發(fā)射環(huán)境(見圖4)。艦炮服役周期內，在燒蝕和腐蝕的共同作用下，內膛Cr涂層一旦萌生出貫穿性主裂紋，其失效速度將大幅提高，整根艦炮身管服役壽命將大幅降低。

3 身管內膛腐蝕機理

燒蝕和腐蝕是共同影響和決定身管使用壽命的關鍵因素[35]。單純從腐蝕角度出發(fā)研究內膛腐蝕機理時，可將燒蝕看做影響腐蝕進程的一個因素加以考慮，以此來簡化研究難度，突出研究重點。從艦炮身管全服役周期腐蝕角度出發(fā)，按內膛Cr涂層狀態(tài)的不同，劃分出涂層未開裂、涂層開裂及剝落和身管基體暴露3個階段，分別研究其具體的腐蝕機理。

3.1 涂層未開裂階段

在此階段，內膛Cr涂層可有效阻斷腐蝕介質與身管基體的接觸[36]。腐蝕發(fā)生在海洋環(huán)境與Cr涂層之間。此時的腐蝕因素包括NaCl鹽膜、水蒸氣及發(fā)射后內膛的高溫，遵循的是化學氧化和電化學腐蝕協(xié)同機制[37,38]。由于具有連續(xù)致密的Cr2O3保護膜，艦炮身管在未經歷嚴酷射擊環(huán)境前，即使長時間處于外部大氣環(huán)境中，也難以產生較為明顯的腐蝕現(xiàn)象。而一旦遭遇NaCl、H2O、O2及內膛高溫等多重作用，腐蝕將顯著加劇，發(fā)生一系列的化學氧化反應，作用機理可表示為：

(3)

(4)

2CrCl3+3H2O=Cr2O3+6HCl

(5)

(6)

發(fā)射狀態(tài)下的內膛高溫會促進NaCl和Cr2O3熔鹽反應，生成Na2CrO4和HCl。生成的HCl會與Cr反應生成易揮發(fā)的CrCl3，揮發(fā)出的CrCl3遇水后會重新生成HCl，從而不斷循環(huán)腐蝕內膛的Cr涂層。CrCl3不但能夠加速腐蝕，其易揮發(fā)的特性還會破壞Cr2O3氧化膜，使得氧化膜疏松和富含孔洞。暴露出的Cr也可與NaCl反應生成Na2CrO4和HCl，導致腐蝕加劇[39]。

在化學氧化的基礎上，還應加以考慮電化學腐蝕對整個腐蝕進程的影響?；瘜W氧化反應生成的產物HCl會與內膛Cr涂層發(fā)生電化學反應，作用機理可表示為：

(7)

陽極：

Cr-3e=Cr3+

(8)

生成的產物HCl被電化學反應不斷消耗的同時，會促進化學反應的發(fā)生來提供更多的HCl，從而間接加速了氧化反應的發(fā)生。與化學氧化反應相比，電化學腐蝕雖占腐蝕總量較低，但其可促進化學氧化反應的發(fā)生[40]。還應注意到，發(fā)射過程中內膛的熱腐蝕環(huán)境因有HCl生成，同樣會加速化學腐蝕反應的發(fā)生[如式(2)所示]。由以上分析可知，對艦炮身管來講，即使不考慮彈丸機械磨損，在高溫發(fā)射狀態(tài)下的Cr涂層也是難以長久為繼的，破壞程度視發(fā)射狀態(tài)和涂層性能而定。

3.2 涂層開裂剝落階段

一旦Cr涂層出現(xiàn)貫穿性主裂紋，其腐蝕和失效機理將發(fā)生根本性改變。內膛Cr涂層將無法再有效阻斷腐蝕介質與身管基體的接觸，海洋環(huán)境中的Cl-和O2將率先穿透裂紋，到達Cr涂層與身管基體的界面結合處。Cl-和O2分別和身管基體反應生成氯化鐵和氧化鐵，從而在界面結合處形成鐵銹等腐蝕產物。此時，雖Cr涂層表面無腐蝕跡象，實際上內部腐蝕已經萌生。隨著腐蝕的持續(xù)，身管基體腐蝕范圍不斷擴大、且有明顯斷裂趨勢(圖4b)。一旦海洋潮濕環(huán)境透過裂紋在裂紋中充滿腐蝕介質時，身管基體和Cr涂層由于腐蝕電位差異，將構成腐蝕原電池，進而發(fā)生電偶腐蝕[41]。該電偶腐蝕體系中，身管材料炮鋼的腐蝕電位低于Cr涂層，將優(yōu)先腐蝕，某種程度上也增大了身管基體的腐蝕速度。腐蝕產物在Cr涂層下方的累積會產生張應力，與發(fā)射時身管與Cr涂層熱膨脹系數(shù)、彈性模量差異形成的內應力共同作用，加速Cr涂層的裂紋擴展和局部剝落。

值得注意的是，圖5的腐蝕進程發(fā)生在身管外表面，即無內膛燒蝕和磨損工況伴生。而在真實的發(fā)射藥燒蝕和彈丸擠蹭作用下，內膛腐蝕進程要大大加快，極有可能發(fā)生Cr涂層主裂紋擴展相交，短時間即被燒軟蹭掉的現(xiàn)象。

3.3 身管基體暴露階段

內膛Cr涂層大面積剝落后，身管炮鋼基體將直接暴露至海洋腐蝕環(huán)境中。一方面Cl-和O2繼續(xù)腐蝕身管基體，持續(xù)生成氯化鐵和氧化鐵等腐蝕產物。另一方面，前2階段生成的HCl和覆蓋在身管基體表面的水膜共同作用的酸性環(huán)境下，發(fā)生析氫腐蝕[42]。

陰極：

Fe-2e=Fe2+

(9)

陽極：

2H++2e=H2

(10)

當艦炮進入發(fā)射狀態(tài)時，內膛溫度急劇升高，輔以發(fā)射藥中的硫化物殘留，身管基體表面會發(fā)生S的熱腐蝕；而且身管內膛溫度覆蓋高溫熱腐蝕和低溫熱腐蝕溫度區(qū)間，腐蝕機理極其復雜[43-47]。能夠確定的是，F(xiàn)e基合金氧化速度較快，通常發(fā)生均勻腐蝕且會生成分層的腐蝕產物。腐蝕產物表層是Fe2O3、里層是富含Cr的氧化物和富含S的硫化物層。隨著熱腐蝕的持續(xù)，腐蝕產物層的厚度也隨之增加，其腐蝕機理可表示為：

艦炮身管基體發(fā)生氧化反應：

Fe-2e=2Fe2+

(11)

Fe2+=Fe3++e

(12)

擴散進入的O2和S2O72-發(fā)生還原反應：

3S2O72-+6e=3SO42-+3SO2+3O2-

(13)

(14)

形成的O2-與Fe3+結合生成Fe2O3：

2Fe3++3O2-=Fe2O3

(15)

與此同時，暴露的身管基體遇到火藥殘渣等物質同樣會被腐蝕。一種觀點認為殘渣的存在造成內膛表面局部產生“差異充氣”現(xiàn)象[10,48，49]。附著有火藥殘渣的內膛表面部分中心區(qū)域含氧量少，邊緣區(qū)域含氧量多，且它們具有各自的腐蝕電位，易形成氧濃度差電池。

根據(jù)能斯特方程：

(16)

Ozx和Oby分別為殘渣覆蓋中心區(qū)域和邊緣區(qū)域的氧濃度，其由物質濃度除以標準濃度后得到，無物理量單位。Ozx

也有研究認為，包括火藥殘渣在內的留膛殘渣在海洋環(huán)境中會形成離子化合物，其對內膛腐蝕也有一定影響[17]。Cr涂層3個階段腐蝕機理各不相同，但都會遭受發(fā)射藥燃氣的燒蝕和彈丸的擠蹭。也就是說，艦炮內膛Cr涂層3個階段的腐蝕過程和腐蝕產物都受發(fā)射環(huán)境影響。腐蝕產物可能在形成過程中即被燒蝕和沖刷掉，不斷暴露出新的底層身管基體材料而無法完整發(fā)生上述腐蝕過程[50]。具體腐蝕機理可見圖7。

4 結 語

隨著我國軍事工業(yè)技術的不斷發(fā)展和進步，我國各型艦炮性能也得到了大幅提升，但艦炮身管服役壽命與外軍仍有不小差距。不斷加強艦炮身管理論研究，將先前忽視的可能對艦炮身管性能產生影響的因素加以考慮，逐步建立起客觀且全面的艦炮身管失效分析和評價體系是迫切與亟需的。綜合考慮了內膛發(fā)射環(huán)境和海洋環(huán)境交互作用下身管的服役特性，發(fā)現(xiàn)艦炮腐蝕先前未獲得足夠重視，燒蝕和腐蝕處于伴生狀態(tài)，相對于短暫和嚴苛的內膛發(fā)射環(huán)境，艦炮身管更要經歷漫長而平和的腐蝕環(huán)境的考驗。只有抗燒蝕和抗腐蝕等各項性能均衡提升以后，艦炮身管服役壽命才能獲得實質性延長。