超雙疏材料制備及其自修復(fù)性能的研究進(jìn)展

馮含宇，邱會(huì)東，彭 英，唐 倩

(重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400000)

0 前 言

當(dāng)某種材料的表面與水或油接觸潤(rùn)濕且接觸角大于150°時(shí)，該材料則具有超疏水或超疏油性能，若同時(shí)具有這2種性能時(shí)，則被稱為超雙疏材料，因其具有自清潔、減阻、防黏附、耐腐蝕等優(yōu)異性能，在日常生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。但是在使用過程中由于材料表面易受到外界的物理摩擦或化學(xué)浸蝕等現(xiàn)象的影響，材料表面會(huì)降低甚至失去超疏性能，嚴(yán)重影響了超雙疏材料的使用壽命。針對(duì)這一問題，構(gòu)筑經(jīng)久耐用且具有自修復(fù)特點(diǎn)的超雙疏材料已成為當(dāng)前科研工作者的研究熱點(diǎn)。本文介紹了超雙疏材料的制備技術(shù)、超雙疏材料的自修復(fù)方式以及超雙疏材料在耐久性方面存在的問題，并對(duì)自修復(fù)超雙疏材料的下一步研究提出了展望。

1 超雙疏材料表面構(gòu)筑

一般而言，超雙疏材料表面最重要的特性之一就是潤(rùn)濕性，即當(dāng)液體與固體進(jìn)行接觸時(shí)，系統(tǒng)中原有的固氣界面被固液界面所代替，液體逐漸沿著固體表面展開。當(dāng)兩相靜態(tài)接觸角大于150°時(shí)該表面就具有超疏性能，通常構(gòu)筑超雙疏表面有2個(gè)必要條件，一是微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，二是低表面能物質(zhì)。

1.1 超疏水表面結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

超疏水是固體表面的一種特殊現(xiàn)象，它是由涂層表面的化學(xué)成分和微納米結(jié)構(gòu)共同決定的[1]。目前制備超疏水表面的方法較多，主要有溶膠凝膠法[2]、水熱法[3]、相分離法[4]、靜電紡絲法[5]、噴涂法[6]、自組裝法[7]、電沉積法[8]等，所構(gòu)筑的超疏水表面修飾物、接觸角大小、制備的關(guān)鍵條件、方法特點(diǎn)等如表1所示。

表1 超疏水表面的制備方法

本文對(duì)上述方法進(jìn)行比較可知，溶膠凝膠法是國(guó)內(nèi)外最為普及的一種方法，但是其制備的超疏水表面穩(wěn)定性不強(qiáng)；相分離法制備過程較復(fù)雜，該方法的實(shí)現(xiàn)具有一定難度；噴涂法較為簡(jiǎn)便，噴涂法對(duì)設(shè)備及基底的要求較低，方法簡(jiǎn)單且具有成本效益；自組裝法也被廣泛應(yīng)用，不僅簡(jiǎn)單且不易受到周圍環(huán)境的制約；電沉積法簡(jiǎn)單且成本低，但其對(duì)材料基底的要求非常嚴(yán)格。雖然已經(jīng)能采用電沉積法、水熱法、溶膠凝膠法等多種方法制備超疏水表面，但是這些制備方法很難真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并且大多具有自身的限制，如涉及危險(xiǎn)的化學(xué)品，復(fù)雜且昂貴，較低的加工效率，對(duì)材料的種類、尺寸以及形狀依賴性較大等；并且大多數(shù)超疏水表面只具有疏水性而不具有疏油性，有機(jī)液體很容易在表面鋪展開，這種現(xiàn)象主要是由于超疏水表面的表面張力高于油性液體的表面張力，因此可以通過采用表面張力更低的修飾劑來制備具有疏油性能的表面。

1.2 超疏油表面結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

超疏油表面可以認(rèn)為是在超疏水表面進(jìn)一步提高疏液性能而得到的，盧晟等[9]利用自組裝的方法使得二氧化硅微球?qū)佣询B在玻璃基底上，形成分級(jí)結(jié)構(gòu)。這種方法包含2步旋涂尺寸分別為20 nm和300 nm的二氧化硅微球。將樣品放置使硅球沉積，形成一種有序的緊密排列的結(jié)構(gòu)，最后得到的表面可以實(shí)現(xiàn)超疏油。李好等[10]也在研究中指出將聚二甲基硅氧烷和納米硅球的混合溶液旋涂在玻璃基底上，隨后在500 ℃的條件下煅燒2 h可獲得超疏油表面，而且這種表面要比單一的只旋涂納米硅球的表面的穩(wěn)定性要高很多。

袁騰[11]研究了一種被全氟硅烷處理過的TiO2/單層碳納米管復(fù)合涂層。實(shí)驗(yàn)證明這種復(fù)合物的潤(rùn)濕能力可以在光照的條件下實(shí)現(xiàn)超疏油到超親油之間的轉(zhuǎn)變。Deng[12]等在HF - 乙醇電解液中，在直流電流密度為100 mA/cm2的條件下陽(yáng)極化刻蝕硅片，得到了具有垂直定向排列的孔洞結(jié)構(gòu)，最后得到了超疏油表面。Lee等[13]通過使用蠟燭煙灰為模板，制備納米硅球的方法得到了超疏油結(jié)構(gòu)，他們將玻璃暴露在蠟燭火焰下灼燒使玻璃變黑。SEM形貌顯示這種煙灰是由碳納米顆粒組成的，結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定。另外，采用SiO2硅球修飾煙灰層，再在氨水作為催化劑的條件下通過化學(xué)氣相沉積法沉積一層四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane,TEOS)，最后SiO2微球通過水解反應(yīng)和TEOS的冷凝生成。經(jīng)過24 h修飾之后，煙灰的碳納米顆粒被一層厚度約為20 nm的二氧化硅微球包圍，樣品在600 ℃下煅燒2 h之后，可以得到透明的穩(wěn)定性強(qiáng)的超疏油表面。

1.3 超雙疏表面結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑

超雙疏涂層是一種對(duì)水和低表面能液體如油的接觸角均大于150°并且具有較低滾動(dòng)角的一種特殊表面[14-16]?，F(xiàn)目前，結(jié)合特殊的微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能氟碳化合物，已經(jīng)制得多種性能優(yōu)異的超雙疏材料。制備超疏水 - 超疏油表面的方法有很多，如陽(yáng)極氧化法、刻蝕法、化學(xué)沉積法、浸涂法、噴涂法等。

1.3.1 陽(yáng)極氧化法

阮敏[17]等采用陽(yáng)極氧化法在鋁片表面構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)，使用15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫酸溶液為電解液，氧化電流為4 mA，在反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，能得到致密且規(guī)則的類似蜂窩狀的孔洞結(jié)構(gòu)。在表面粗糙度和低表面能修飾劑硬脂酸的協(xié)同作用下，鋁表面接觸角可達(dá)154°。經(jīng)過不同方式處理的鋁片表面的接觸角如圖1所示。

1.3.2 化學(xué)沉積法

Liu[18]等采用氣相沉積法制備了一種超疏水的ZnO薄膜，該薄膜表面具有亞微觀的分層結(jié)構(gòu)，水接觸角(WCA)為164.3°，在紫外線照射后變?yōu)槌H水性(WCA<5°)，可通過置于黑暗中或加熱來恢復(fù)。該薄膜緊緊地附著在基材上，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和耐用性。Paven等[19]采用化學(xué)氣相沉積法以煙灰為模板成功制備了超雙疏涂層，在氣相沉積48 h并且煅燒溫度為1 000°的條件下制得的涂層具有優(yōu)異的力學(xué)性能，并且在該條件下制備的涂層的等效彈性模量為750 kPa。該涂層對(duì)正十六烷的滾動(dòng)角小于10°。

1.3.3 噴涂法

噴涂法是一種利用噴涂工具直接將涂料噴涂在基材表面上而得到超雙疏表面的方法。采用噴涂工藝，只需帶有空氣泵的噴槍，沒有復(fù)雜的設(shè)施設(shè)置依賴和復(fù)雜操作過程，但必須制備氟化納米顆?；蚓酆衔?，然后噴涂在基板上，在表面上產(chǎn)生具有低表面能的粗糙層[20]。Dong等[21]通過天然坡縷石 (PAL)納米棒和有機(jī)硅烷組合而成了彩色超雙疏涂層，該涂層展現(xiàn)出了優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。Pan等[22]使用氟硅烷和氰基丙烯酸酯的混合物來制備超疏水涂層。通過氟硅烷水合和縮合以及氰基丙烯酸酯的交聯(lián)而顯示出超低的表面能。

1.3.4 刻蝕法

刻蝕法是一種通過光、溶液或離子對(duì)材料表面進(jìn)行選擇性的腐蝕或剝離，從而在材料表面構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)的方法。Li[23]等通過氧等離子體蝕刻和沉積含氟聚合物相結(jié)合的方法來控制纖維的尺寸和結(jié)構(gòu)，成功在紙張表面制備了超雙疏涂層，該紙張對(duì)機(jī)油的靜態(tài)接觸角為149°。Peng等[24]首先通過簡(jiǎn)單的酸蝕方法形成微米結(jié)構(gòu)表面，再通過沸水處理后得到具有超雙疏結(jié)構(gòu)的鋁合金表面。涂層對(duì)各種表面張力為25.3～72.1 mN/m的油性液體表現(xiàn)出良好的超雙疏性。此外，該涂層還展現(xiàn)出了優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械耐久性。

1.3.5 浸涂法

Zhou[25]等課題組用兩步浸涂法將聚偏氟乙烯 - 六氟丙烯(PVDF - HFP)、氟烷基硅烷(FAS)和改性二氧化硅納米粒子硅溶膠浸涂于織物上，成功制備了超雙疏表面，該涂層織物可以承受至少600次標(biāo)準(zhǔn)洗滌和8 000次磨損而不會(huì)明顯改變超雙疏性。此外，該涂層在化學(xué)損壞后該涂層可以通過熱處理或室溫老化來恢復(fù)其超強(qiáng)的疏液性能。Chen等[26]采用浸涂法制備了具有微/納米結(jié)構(gòu)的高耐磨性的超雙疏涂層，在40次砂紙磨損循環(huán)下，該涂層仍具有超雙疏性。

目前超雙疏材料的制備方法已經(jīng)趨于成熟，不過應(yīng)用超雙疏材料期間有很多障礙存在。一是超雙疏涂層表面微結(jié)構(gòu)極易受到破壞。涂層一旦受到物理或化學(xué)破壞，便會(huì)喪失超雙疏性進(jìn)而喪失對(duì)金屬的防護(hù)性能，從而造成金屬腐蝕；二是超雙疏涂層使用壽命短。超雙疏涂層雖然能夠有效將腐蝕介質(zhì)和金屬表面分隔，但是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕介質(zhì)會(huì)逐漸破壞涂層，最終導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕；三是再加上市場(chǎng)中應(yīng)用的材料具有結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低、易老化、使用壽命短等問題。因此超雙疏材料制備方法應(yīng)進(jìn)一步改進(jìn)，促使應(yīng)用效果逐漸趨于最大化。

2 超雙疏材料自修復(fù)性能

材料表面的超雙疏現(xiàn)象是受生物體的啟示而引起了研究者們的關(guān)注，并且在不斷發(fā)展。在研究與使用雙疏材料過程中出現(xiàn)的一些不利現(xiàn)象，促使科研工作者進(jìn)一步優(yōu)化超雙疏材料的性能，受生物體的啟發(fā)，科研工作者開始思考當(dāng)表面涂層受到外界作用被破環(huán)后，表面粗糙結(jié)構(gòu)和表面組成是否可以實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能，并經(jīng)過科研工作者多年的不斷探索，已研究出能實(shí)現(xiàn)自修復(fù)超雙疏材料的一些方式。

2.1 不同溫度誘導(dǎo)的自修復(fù)方式

在Wang等[27]研究中發(fā)現(xiàn)涂有氟化癸基多面體低聚倍半硅氧烷(FD - POSS)和氟化烷基硅烷(FAS)的水解產(chǎn)物的織物具有自修復(fù)的超疏水和超疏油表面，并且涂層對(duì)酸、紫外線具有出色的耐久性和耐磨性。

馬雪瑞[28]在研究中完成了自修復(fù)超雙疏材料涂層的制備，在離子體的處理之后，會(huì)有化學(xué)損傷情況出現(xiàn)在該涂層極性基團(tuán)的表面，同時(shí)也會(huì)在一定程度上，大幅度降低超雙疏性能，不過在室溫環(huán)境下放置24 h，還是會(huì)恢復(fù)超雙疏性能。張治東[29]利用全氟癸基三乙氧基硅烷對(duì)縷石(PAL)、正硅酸乙酯(TEOS)材料完成超雙疏材料的制備，進(jìn)而完成PAL/PFDTES超雙疏涂層的制備，不過在離子刻蝕處理之后，這一涂層的超雙疏功能會(huì)逐漸喪失，但在熱運(yùn)動(dòng)處理之后，涂層中的PFDTES分子會(huì)逐漸向涂層表面遷移，損害了親水基團(tuán)之后，其表面功能也會(huì)隨之降低，同樣在室溫環(huán)境下放置24 h會(huì)恢復(fù)超雙疏的性能。Saifaldeen等[30]在制備超雙疏材料涂層的時(shí)候，其選擇的材料是具有良好流動(dòng)性和其端基易用開環(huán)聚合控制的聚乙酸內(nèi)酯，因?yàn)槿粱掖?Rf8)這種物質(zhì)的表面能較低，所以在損傷超疏水表面之后，經(jīng)過熱處理會(huì)促使Rf8的流動(dòng)性得到顯著提升，對(duì)重新定位搖擺鏈起到促進(jìn)作用，將一個(gè)低的表面層創(chuàng)建在新的表面下，可以恢復(fù)超雙疏材料性能。

2.2 紫外光誘導(dǎo)的自修復(fù)方式

Cong等[31]采用一種簡(jiǎn)單易行的方法，通過紫外引發(fā)聚合SiO2和TiO2納米粒子穩(wěn)定的Pickering乳液來合成pH和紫外雙響應(yīng)的微膠囊。由于紫外光引發(fā)的聚合反應(yīng)溫和且快速，因此所獲得的微膠囊可以封裝高達(dá)30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的疏水化合物(基于膠囊的總質(zhì)量)。當(dāng)這些微膠囊用于水性涂料時(shí)，這些涂料不僅表現(xiàn)出對(duì)pH值變化和紫外光刺激的快速響應(yīng)，而且具有非常好的自修復(fù)性能。

Chen[32]等以聚苯乙烯(PS)、氟化二氧化硅納米顆粒(FMS)、α - β - 雙(羥丙基)封端的聚(2，2，3，3，4，4，4 - 七氟丁基甲基硅氧烷)(PMSF)和光催化TiO2納米顆粒為組分，成功地制備了自修復(fù)超疏水涂料。在當(dāng)前的超疏水涂料中，PS充當(dāng)主要的聚合物黏合劑。PMSF僅用作疏水物的儲(chǔ)庫(kù)，而不再用作黏合劑。當(dāng)使用陽(yáng)光或紫外線照射受損表面時(shí)，由于TiO2納米粒子的光催化作用，PS首先從頂層分解，從而增加了顏料/黏合劑的比例，最后形成了粉化的表面。在機(jī)械損傷后仍具有自修復(fù)能力和光催化自清潔性能，因此具有長(zhǎng)期的室外耐久性。

2.3 相對(duì)濕度誘導(dǎo)的自修復(fù)方式

Li等[33]制備具有高度柔性的多孔聚合物涂層，該涂層具有微納米尺度的結(jié)構(gòu)。在利用化學(xué)氣相沉積(CVD)氟代烷基硅烷之后，由于共價(jià)鍵合的氟代烷基硅烷層的形成，這些涂料具有超疏水性。重要的是，這些超疏水性涂料可以保留大量的烷基硅烷反應(yīng)用作治療劑的部分。一旦頂部氟代烷基硅烷層分解或在超疏水性涂層上產(chǎn)生劃痕，防腐劑就可以在稍微潮濕的環(huán)境下遷移到涂層表面，從而像活體植物一樣治愈涂層的超疏水性。陳珊珊等[34]使用溶液浸漬的方法在棉織物上依次沉積支化聚乙烯亞胺(bPEI)、多磷酸胺(APP)、氟化癸基多面體倍半硅氧烷(F - POSS)，制備出自修復(fù)作用和阻燃性相結(jié)合的超疏水涂層，并且其阻燃超疏水織物在44.8 kPa的壓力下可經(jīng)受1 000多次磨損，也不會(huì)失去阻燃性和自我修復(fù)的超疏水性。該涂層接觸角高達(dá)160°，而滾動(dòng)角僅4°。

2.4 表面微觀結(jié)構(gòu)修復(fù)

魏晉飛[35]通過以含有微晶蠟粒子的形狀記憶自修復(fù)的環(huán)氧樹脂(SHEP)為粘結(jié)層，采用改進(jìn)的St?ber方法制備的超雙疏涂層(PF - POS@silica)為面層，制得雙層結(jié)構(gòu)的鎂合金自修復(fù)超雙疏防腐涂層(SHEP/PF - POS@silica)。具有自修復(fù)功能的SHEP涂層能夠有效的帶動(dòng)PF - POS@silica微觀結(jié)構(gòu)的修復(fù)。當(dāng)SHEP/PF - POS@silica涂層一旦被物理劃痕破壞，其SHEP涂層能夠有效地帶動(dòng)PF - POS@silica涂層的微觀結(jié)構(gòu)修復(fù)。隨著PF - POS@silica涂層的微觀結(jié)構(gòu)修復(fù)，其超雙疏性也完全恢復(fù)。

Puretskiyn[36]利用超親水3 - 氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)改性的SiO2膠體粒子(納米級(jí)結(jié)構(gòu))與超疏水性1 - 1 - 1H,1H,2H,2H - 全氟癸烷改性的蠟(氟蠟)(微米級(jí)結(jié)構(gòu))混合制作了自修復(fù)超疏水涂層，將其放在60°下進(jìn)行蠟熔約30 s，SiO2就會(huì)被氟蠟帶動(dòng)從而進(jìn)行流動(dòng)，促使受損的區(qū)域得以恢復(fù)，再進(jìn)行冷卻，就會(huì)分離膠體顆粒，恢復(fù)到原有的形態(tài)，超疏水表面恢復(fù)圖如下圖2所示。

超疏水或者超雙疏表面在遭受到化學(xué)破壞或物理破壞后，超疏油、超疏水的性能就會(huì)逐漸喪失。低表面能物質(zhì)在UV、機(jī)械以及相對(duì)濕度和溫度的影響下會(huì)發(fā)生遷移，逐漸遷移至表面部位，自修復(fù)過程就此完成，同時(shí)表面微觀結(jié)構(gòu)的自修復(fù)也就此完成，隨之可以恢復(fù)超疏油、超疏水等性能。

3 展 望

通過總結(jié)國(guó)內(nèi)外研究結(jié)果可知，超雙疏材料現(xiàn)今已經(jīng)在多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，尤其是超雙疏材料的自修復(fù)功能，取得了較大的研究進(jìn)展。但在現(xiàn)實(shí)環(huán)境中的應(yīng)用還存在一些問題。例如，超雙疏材料成本較高且生產(chǎn)過程復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；超雙疏涂層雖然具有一定的防腐能力，但其較高的孔隙率而導(dǎo)致耐腐蝕性較差，極大的限制了實(shí)際應(yīng)用。

因此，在今后發(fā)展中應(yīng)注意以下幾個(gè)方面：一是制備超雙疏材料過程中會(huì)用到大量的有機(jī)物，存在環(huán)境安全問題，因此，尋找環(huán)境友好型的超雙疏材料迫在眉睫；二是目前超雙疏材料制備過程復(fù)雜且耗時(shí)長(zhǎng)，如何使過程簡(jiǎn)單化是當(dāng)前研究的重點(diǎn)；三是超雙疏涂層仍存在耐久性和基底結(jié)合力較差的問題，如何提高耐久性也是超雙疏涂層在實(shí)際應(yīng)用中必須要解決的應(yīng)用難題。