過渡層厚度對TiN涂層結合性能的影響

鐘 利，但 敏，沈麗如，金凡亞，敬 星，許澤金，李 炯

(1. 核工業(yè)西南物理研究院，四川 成都 610207； 2. 中國核動力研究設計院，四川 成都 610213)

0 前 言

TiN由于其穩(wěn)定的化學性能和良好的力學性能，被廣泛應用于機械工業(yè)、塑料紡織及醫(yī)學工業(yè)、微電子工業(yè)和航空航天、武器裝備等領域。陰極弧離子鍍制備TiN涂層的技術已經(jīng)發(fā)展得相當成熟，但強界面結合一直是制約涂層壽命的重要因素。TiN涂層與基體之間的異質界面存在晶格常數(shù)差異、硬度差異、熱膨脹系數(shù)差異等必將導致膜基界面處的結合薄弱，因此，削弱界面處異質材料帶來的差異是提高膜基結合強度、強化涂層使用性能和延長壽命的關鍵。

為了提高TiN涂層的結合性能， Wiedemann等[1]在TiN涂層中添加稀土元素，Lacerda等[2]和Chen等[3]周期性地干擾TiN涂層的生長，獲得交替沉積的納米膜，有效地改善了結合性能；譚超等[4]、Liu等[5]和Voevodin等[6]分別對多層膜、梯度膜以及調制膜展開了研究，Wang等[7]、胡亞威[8]、Dai等[9]在涂層中進行元素摻雜，都在不同程度上提高了結合強度。但此類方法引入了多種制備手段，工藝復雜、處理效率較低，在批量生產(chǎn)上存在困難。同時，也有研究表明[4,10]，雖然現(xiàn)在廣受關注的多層結構膜能夠改善結合強度，但降低了涂層硬度，反而使耐磨性能及其他使用性能下降，在工業(yè)應用上受到一定的限制。因此，在單層膜的基礎上開展研究仍舊大有可為。

根據(jù)界面過渡層理論，在涂層與基片之間添加中間過渡層可以減少界面物理性能的突變，消除涂層與基底因材料差異而造成的內應力。金屬Ti的硬度和彈性模量介于金屬基體和TiN之間，能減小膜基的熱膨脹系數(shù)失配，活性大、可增強與界面原子的黏附效果，并有效地協(xié)調負載時基體的塑性變形[11-18]，是理想的過渡層材料。過渡Ti層的厚度對涂層性能的影響較大，隨著過渡層厚度的增加，殘余內應力在一定范圍內非線性增加，僅在殘余內應力低于膜基結合力時，才能確保膜基之間結合牢固[19，20]。但目前關于過渡層厚度的深入研究尚未見報道，亟需一系列的試驗和分析來提供經(jīng)驗數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。本試驗選擇金屬Ti作為過渡層，為了兼顧涂層的力學強度與內應力雙重要求，分別以3，5,7，9，11，13 min作為過渡層沉積時間，以此制備出不同厚度的過渡層，并針對過渡層厚度對陰極弧離子鍍TiN涂層性能的影響展開分析和研究。

1 試 驗

1.1 涂層制備

基底材料為鈦合金TC11。采用MSP - 1000型陰極弧離子鍍膜機及BDP直流疊加脈沖偏壓電源進行試驗。預抽真空至5.0×10-3Pa、加熱至 250 ℃后通入氬氣，使用高能氬離子束對基片進行清洗和活化，在金屬離子轟擊加熱基片后陸續(xù)沉積金屬Ti過渡層和TiN涂層。其中制備過渡層時充入氬氣至真空度為0.8 Pa，調整Ti靶電流為45 A，在基材上施加脈沖偏壓脈沖-800 V和直流偏壓-200 V，沉積Ti過渡層的時間分別為3，5，7，9，11，13 min。制備TiN涂層時充入氮氣至1.0 Pa，調整Ti靶電流為60 A，疊加脈沖偏壓-600 V和直流偏壓-100 V，沉積2 h，TiN涂層厚度為2.5 μm。

1.2 測試分析

利用HV100 A型維氏硬度計測試涂層的顯微硬度，并利用其金剛石壓頭在涂層表面制取壓痕，施加載荷為0.5 N，保載時間15 s。

采用Su8010場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測涂層的表面形貌，并用配套的X射線能譜分析儀(EDS)對涂層截面進行微區(qū)掃描，推測膜基界面處的成分變化趨勢。

采用壓痕法[21]來對涂層的斷裂韌性展開研究，利用金剛石壓頭在涂層表面制取壓痕，借助金相顯微鏡觀察壓痕及其裂紋的形態(tài)、并測量裂紋長度， 再用EVANS模型計算斷裂韌性KIC[22，23]：

(1)

式中：P為維氏硬度施加載荷，N；a為壓痕對角線半長，μm；c為裂紋長度，且c=a+L，μm；L為裂紋頂端到壓痕邊界的距離，μm。本式需滿足0.6≤c/a≤4.5。

選用MFT - 4000 型多功能材料表面性能試驗機結合劃痕法對涂層樣品的膜基結合力進行檢測，加載速度為20 N/min，終止載荷70 N，劃痕長度7 mm，以摩擦系數(shù)和劃痕形貌綜合分析其結合強度。

2 結果與討論

2.1 涂層的組織結構

分別對基體與TiN涂層的組織結構進行測試，發(fā)現(xiàn)不同的過渡時間下制備的TiN涂層的XRD譜幾乎完全一致，因此以沉積過渡層3 min的涂層樣品與基體材料的物相結構圖譜進行對比。圖1a和圖1b分別為基體與TiN涂層的XRD譜。

2種樣品都呈現(xiàn)出精細譜峰結構，特征峰尖銳、半高寬較小，表明晶粒細小、結晶度較好；TC11基體由α - Ti及β - Ti組成，是雙相合金；TiN涂層試樣上的(111)峰強遠超過其他雜峰，呈現(xiàn)出非常明顯的擇優(yōu)取向，為單相結構。擇優(yōu)取向理論認為薄膜的擇優(yōu)取向總是在能量最低的那個面。對于TiN薄膜，當薄膜應力較大時，(111)面的應變能最低，因此形成了(111)密排面的擇優(yōu)取向，該結構TiN涂層致密，耐磨損和耐腐蝕性較好。

2.2 過渡層對涂層斷裂韌性的影響

從式(1)可知KIC與硬度并非簡單的正比關系，KIC值隨壓痕裂紋長度的增加而降低。斷裂韌性測試數(shù)據(jù)見表1。隨著過渡時間從3 min逐漸延長至5，7，9，11，13 min，顯微硬度值從2 033.7 HV0.5 N逐漸下降至1 935.7，1 929.6，1 844.7，1 783.6，1 719.6 HV0.5 N，呈逐漸降低的趨勢；斷裂韌性KIC分別為2.24，2.44，3.50，3.67，2.03，0.99 N·μm-3/2，呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。

表1 涂層的壓痕半長、裂紋長度、維氏硬度及斷裂韌性

這是因為沉積的過渡層為單質金屬鈦層，硬度遠低于涂層硬度，而維氏硬度計測試結果反映的是測試微區(qū)的力學性能，對微區(qū)組織結構相當敏感，在大壓入載荷(0.5 N)條件下易受到過渡層甚至基底材料的影響。在壓入過程中，壓頭在試樣表面壓入所引起的應力影響區(qū)擴大到基體層中，壓痕附近的材料發(fā)生彈/塑性形變，因涂層與基底、或涂層材料與雜質材料之間變形不協(xié)調而萌生裂紋，并進一步生長、擴展至涂層表面。由于軟層的加入和內部界面的形成，裂紋延伸至交界處時其擴展受阻、方向發(fā)生改變，造成變形能量耗散并且部分微裂紋的終端被軟過渡層的塑性變形包裹，大大提高了涂層的抗折斷能力，最終表現(xiàn)為涂層表面裂紋長度和密度下降。隨著Ti過渡層厚度的增加，能夠耗散的變形能量逐漸增加，涂層體系對于塑性變形和應力緩解的程度提高，有利于斷裂韌性的改善。但是涂層體系中的殘余應力也是影響斷裂韌性的重要因素之一，在殘余應力的作用下涂層內部或涂層與基材結合面易萌生微裂紋并導致裂紋快速擴展，最終造成涂層剝離。而殘余應力又與涂層厚度密切相關，在沉積過程中，載能離子與基材原子發(fā)生彈性碰撞，基材表面原子獲得能量、產(chǎn)生共振甚至是位移，表面產(chǎn)生大量的缺陷，隨沉積的持續(xù)進行，這些缺陷重疊并發(fā)生相互作用，形成更為復雜的缺陷，導致應力逐漸累積。此外，由于基體材料和過渡層材料熱膨脹系數(shù)不同產(chǎn)生的熱應力、相變過程產(chǎn)生的相變應力、晶格差異導致的晶界失配以及離子碰撞產(chǎn)生的表面能變化也都將引起涂層內應力的變化。隨著涂層厚度的增加，涂層中殘余壓應力逐漸轉變?yōu)闅堄嗬瓚24]，研究表明，殘余壓應力會鈍化裂紋尖端并阻礙裂紋的擴展[25]，涂層中適當?shù)臍堄鄩簯嗔秧g性和膜基結合力均有積極影響[26]，而殘余拉應力會促進裂紋張開并加速裂紋擴展，導致斷裂韌性和結合能降低[25,27]。因此，隨著過渡層沉積時間的延長，涂層斷裂韌性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。

2.3 過渡層對涂層斷口形貌的影響

圖2為不同過渡層沉積時間下得到的涂層斷口SEM 形貌。基體、過渡層和TiN涂層之間有較為明顯的分界，但界面之間結合緊密、未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，沉積的過渡層與TiN涂層結構都較為均勻致密，無明顯空隙、空洞等缺陷。經(jīng)測量，沉積層總體厚度約6 μm，其中過渡層厚度隨沉積時間延長而增加，在過渡層沉積時間由3 min逐漸延長至5，7，9，11，13 min時，其厚度相應地從0.90 μm增加至1.20，1.40，1.53，1.71，2.10 μm。

由圖1 TiN涂層的組織結構檢測中可知，TiN涂層沿密排(111)面擇優(yōu)取向，是結晶度較好的單相結構。從圖2中的形貌來看，TiN涂層晶體垂直于基片表面排列，平行于涂層生長方向，呈典型的柱狀結晶傾向。過渡層從沉積3 min到9 min時，涂層內部和過渡層區(qū)域的柱狀晶組織都表現(xiàn)為越來越細小、致密，甚至9 min時過渡層幾乎已經(jīng)完全消除了柱狀晶組織。但沉積11 min和13 min時，涂層的結構組織比較疏松，晶粒組織反而更為粗大，甚至出現(xiàn)了密集的小尺寸窩坑(即韌窩)。

這是因為在制備硅片斷口時，表面涂層發(fā)生塑性變形，在異相界面形成裂紋源，然后迅速成長擴大成為孔洞，最后由于微孔聚集機制[28]導致斷裂。在圖2中所有的斷口都表現(xiàn)為沿晶斷裂的撕裂韌窩斷口[29]。韌窩是韌性材料斷口的典型形貌，電鏡中觀察到若干窩坑實質上是大小不等的圓形和橢圓形的韌窩。在撕裂應力的作用下，由于微孔洞受力的各向異性，導致韌窩沿受力較大的方向被拉長，在塑性變形的過程中，大的韌窩覆蓋小韌窩或數(shù)個小韌窩合并成為1個較大韌窩，韌窩的大小與深度最終取決于材料斷裂時空穴核心的數(shù)量和材料本身的相對塑性。由2.2節(jié)可知，沉積3 min和5 min時涂層的斷裂韌性較低，相對塑性較低，因此斷口的韌窩較小、較淺；沉積7 min和9 min時，涂層韌性較好，韌窩形核位置較少且塑性變形充分，形成了較大較深的韌窩；沉積11 min和13 min時，涂層斷裂韌性降低，大量韌窩形成后塑性變形不充分就發(fā)生斷裂，因此出現(xiàn)了成片的韌窩，韌窩數(shù)量和密度的增加說明內應力積累到了一定的程度將導致裂紋源的增加，圖2e和圖2f還出現(xiàn)了少量穿晶斷裂，說明過量延長沉積時間會導致涂層斷裂前所需消耗的塑性變形能降低，最終增加裂紋擴展速率。

2.4 過渡層對膜基結合性能的影響

不同過渡時間制備TiN涂層的膜基結合力測試結果如圖3、圖4所示，其中圖3為摩擦系數(shù)曲線對比，圖4為相應的劃痕形貌。以劃痕測試中測得的法向載荷臨界值(Lc)來衡量膜基結合力值，其中，涂層在承載時首次出現(xiàn)開裂、剝離或基體首次暴露時相應的載荷為Lc1，涂層完全從基體剝離時相應的載荷為Lc2，根據(jù)結合力測試理論和經(jīng)驗[30-32]，將Lc2值作為衡量膜基界面結合強度的主要依據(jù)。對比圖3a中的摩擦系數(shù)曲線，涂層的各曲線斜率基本相同，隨著過渡時間從3，5 min逐漸增加至7，9,11，13 min，摩擦系數(shù)曲線的劇變點分別在55，58，60，62，55，50 N出現(xiàn)，呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢。對比圖4中的劃痕形貌，劃痕輪廓清晰、邊緣平滑，劃痕兩翼的伴生毛刺和魚鱗狀崩裂現(xiàn)象較少，僅存在少量的周邊剝落和極少量的鍥形剝落，涂層的主要失效形式為韌性穿透。這說明軟過渡層的加入消耗了變形能量，并且包裹了微裂紋的終端、有效阻止其擴展，涂層表現(xiàn)出了較好的韌性。隨著過渡時間從3 min延長至5，7，9，11，13 min，涂層Lc2值從55 N逐漸變化至58，60，62，55，50 N，呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，與圖3中的摩擦系數(shù)曲線變化規(guī)律一致，同時也與測得的斷裂韌性之間在數(shù)值上具有較好的線性正相關性。

在外加載荷的作用下， TiN涂層先后經(jīng)歷了內聚失效階段(Lc1)和界面失效階段(Lc2)。在內聚失效階段，涂層產(chǎn)生塑性變形，涂層內部大顆粒、液滴、晶界等微觀缺陷處產(chǎn)生擠壓、扭轉和變形，隨著載荷的逐漸增加，異質界面處萌生微裂紋并迅速延伸和擴展，直至涂層失效。而二者之間的差值ΔLc(ΔLc=Lc2-Lc1)為涂層內聚失效抗力，反映了涂層本身在裂紋產(chǎn)生后、徹底失效前的生存能力，可用來衡量涂層的韌性差異[32，33]。從圖4看到，大部分TiN涂層都出現(xiàn)了Lc1點和Lc2點，即在界面失效前都先出現(xiàn)了內聚失效的特征，其中Lc1反映了涂層整體對于涂層內聚失效的抵抗能力，Lc1值較高或ΔLc值較小則表示內聚失效抗力較好。隨著過渡時間延長、過渡層厚度逐漸增加，涂層的ΔLc值先減小后增加，在過渡時間為9 min和11 min時ΔLc值為零，而9 min時Lc1值最高，達到62 N，表現(xiàn)出最佳的內聚失效抗力，說明適當過渡層厚度能避免涂層產(chǎn)生較早的內聚失效或界面失效，有利于Lc1和Lc2的同步改善。

劃痕試驗實質上是涂層表面承受應力致使局部材料發(fā)生塑性變形、應力傳導至膜基交界處使其產(chǎn)生裂紋并迅速擴展至表面直到涂層脫落的過程。在此過程中，涂層失效分為3個階段：第1階段是膜基交界處在應力作用下萌生微裂紋，微裂紋最初往往產(chǎn)生在生晶界、相界、孿晶、堆跺位錯等缺陷邊緣等界面能較高的位置；在持續(xù)的應力作用下裂紋出現(xiàn)增殖，為穩(wěn)態(tài)擴展，即第2個階段；第3階段是微細裂紋合并、生長為宏觀裂紋，擴展路徑一般沿界面邊緣進行[34]，即為裂紋的失穩(wěn)擴展[35]。陰極弧離子鍍制備的TiN涂層是細小致密的柱狀晶結構，晶界長且曲折，不利于裂紋的橫向擴展，因此在承受橫向摩擦力的時候表現(xiàn)出良好的結合強度[36，37]。在裂紋的增殖和擴展過程中，軟過渡層的加入能夠吸收變形能量，柔軟地包覆微裂紋的末端、增大裂紋擴展阻力，減緩裂紋的擴展。隨著過渡時間的增加(3～9 min)，過渡層厚度逐漸增加，表現(xiàn)出對抗外加載荷的能力也隨之增強。但是在沉積時間過長時(11～13 min)，由于內應力的積累和變化以及交界處裂紋源的增加(見圖2e，2f)，導致微細裂紋大量生長和快速擴展，此時涂層的斷裂韌性下降，出現(xiàn)穿晶斷裂，且涂層內部成片密集型韌窩的存在加劇了裂紋的產(chǎn)生和擴展速率，最終導致裂紋失穩(wěn)擴展，厚過渡層所降低的變形能量已不能抵消裂紋失穩(wěn)擴展帶來的負面影響，因此涂層的膜基結合性能反而降低。

3 結 論

(1)TiN沿(111)密排面擇優(yōu)取向。TiN涂層斷口呈現(xiàn)柱狀晶結構，表現(xiàn)為沿晶斷裂的撕裂韌窩斷口。

(2)隨著過渡層厚度的增加，涂層的斷裂韌性KIC先增加后減小，斷口韌窩變大、加深，由沿晶斷裂發(fā)展為穿晶斷裂并出現(xiàn)成片的密集型韌窩。

(3)有過渡層的涂層結合強度得到了改善，隨過渡時間的延長，膜基結合強度先增加后降低，在過渡時間9 min時達到最高值62 N。