高效草酸鎳鈷雙金屬電催化劑的制備及析氧性能研究

孫家祺，馬自在，周 兵，楊 杰，王孝廣,,*

（1. 太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030024；2. 太原理工大學(xué) 氣體能源清潔高效利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024）

為了應(yīng)對(duì)不斷增長(zhǎng)的能源需求和隨之而來(lái)的能源危機(jī)，風(fēng)能、太陽(yáng)、潮汐能、氫能等各種綠色可持續(xù)能源受到廣泛關(guān)注[1,2]。由于具有零碳排放、高能量密度等特性，氫能有望替代傳統(tǒng)化石燃料[3]，電解水是最具前景的制氫策略之一[4]。電解水技術(shù)主要分為堿性電解水（Alkaline water electrolysis）、固體氧化物電解水（Solid oxide water electrolysis）和質(zhì)子交換膜電解水（PEM,proton exchange membrane water electrolysis）三大類。其中，PEM電解水制氫技術(shù)具有較高的電解效率和較快的響應(yīng)速率，可在高電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行，是綠色制氫的重要發(fā)展方向[5]，而堿性電解水目前在水電解行業(yè)中占主導(dǎo)地位，技術(shù)相對(duì)成熟，設(shè)備造價(jià)低，是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)氫的重要手段。電解水過(guò)程包括陽(yáng)極的析氧反應(yīng)（OER）和陰極的析氫反應(yīng)（HER）兩個(gè)半反應(yīng)[6]。由于較高的過(guò)電位和緩慢的動(dòng)力學(xué)，陽(yáng)極的析氧反應(yīng)通常被認(rèn)為是整個(gè)電解水過(guò)程的決速步驟[7]。Ir/Ru基貴金屬材料常用于PEM電解槽的陽(yáng)極催化劑，是目前最先進(jìn)的OER電催化劑，但仍存在成本高昂、儲(chǔ)量稀少等問(wèn)題[8,9]。另外，堿性電解水技術(shù)目前存在的問(wèn)題之一就是能耗較大。因此，亟需研發(fā)低成本、儲(chǔ)量豐富的高性能非貴金屬基OER電催化劑，從而促進(jìn)氫能的開(kāi)發(fā)利用。

草酸鹽可通過(guò)電化學(xué)還原CO2制備[10,11]，開(kāi)發(fā)過(guò)渡金屬草酸鹽作為電催化劑符合綠色化學(xué)的理念。CoC2O4具有可逆的氧化還原特性，Kim等[12,13]將其作為電催化劑用于析氧反應(yīng)，金屬位點(diǎn)被認(rèn)為是OER過(guò)程的活性位點(diǎn)[14]。作為單金屬組元催化劑，CoC2O4的活性位點(diǎn)數(shù)量不足，OER活性有待提高。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)化學(xué)改性形成多元金屬化合物，可調(diào)控電催化劑的電子結(jié)構(gòu)，增加活性位點(diǎn)數(shù)量，從而增強(qiáng)催化性能[15]。Hu等[16]開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單的共沉淀工藝，制備了形態(tài)均勻的Ni0.5Fe0.5C2O4雙金屬納米棒。相比一元金屬化合物NiC2O4和FeC2O4，Ni0.5Fe0.5C2O4納米棒具有增強(qiáng)的OER性能。在OER過(guò)程中，部分Ni0.5Fe0.5C2O4轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸?，充?dāng)OER活性物質(zhì)。Ghosh等[17]在CoC2O4微米棒中嵌入MoO2，實(shí)現(xiàn)原位電化學(xué)活化。在析氧反應(yīng)中高電位的作用下，MoO2-CoC2O4雙金屬微米棒表面剝離出部分MoO2，可暴露更多的活性位點(diǎn)，加快OER反應(yīng)速率。Ghosh等[18]通過(guò)濕化學(xué)法合成了Ni2.5Co5C2O4雙金屬OER催化劑。對(duì)比一元金屬化合物NiC2O4和CoC2O4，Ni2.5Co5C2O4中金屬位點(diǎn)與羥基的結(jié)合強(qiáng)度減弱，易于脫附，在10 mA/cm2下的析氧過(guò)電位為330 mV。前人開(kāi)發(fā)的過(guò)渡金屬草酸鹽催化劑多為粉體顆粒，需利用黏合劑附著在玻碳電極上使用[16-18]。然而黏合劑會(huì)減弱材料的導(dǎo)電性，覆蓋部分活性位點(diǎn)。此外，析氧過(guò)程中氣泡的釋放也會(huì)造成催化劑顆粒的脫落，導(dǎo)致電極性能下降[19-21]。泡沫鎳（NF）具有三維多孔結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性，是電催化劑的理想載體[22-24]。相比附著在玻碳電極上的粉體顆粒，在泡沫鎳上生長(zhǎng)的納米材料與基底結(jié)合穩(wěn)固，在析氧過(guò)程中可穩(wěn)定運(yùn)行。

基于以上考慮，使用泡沫鎳作為導(dǎo)電基底和鎳源，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)在泡沫鎳上原位生長(zhǎng)NiC2O4-Co雙金屬催化劑。相比合成的單金屬草酸鹽NiC2O4，自支撐NiC2O4-Co雙金屬催化劑具有優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)，增大的比表面積，從而暴露出更多活性位點(diǎn)。NiC2O4-Co1雙金屬催化劑僅需278 mV過(guò)電位可驅(qū)動(dòng)10 mA/cm2析氧電流密度，同時(shí)在50 mA/cm2恒電流極化測(cè)試中表現(xiàn)出良好的耐久性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

泡沫鎳（NF）厚度為1 mm，購(gòu)自昆山嘉億盛科技有限公司，HCl（鹽酸）、C2H2O4·2H2O（草酸二水合物）、CoCl2·6H2O（氯化鈷六水合物）、丙酮和甲醇均為分析純?cè)噭?，?gòu)于上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司，超純水由優(yōu)普UPT-II系統(tǒng)制取。

1.2 自支撐電極的制備

首先裁剪4塊尺寸為2.7 × 3.2 cm2的泡沫鎳，依次在1 mol/L HCl、丙酮、超純水中浸泡超聲，去除表面的氧化層和油污。稱取1 mmol/L C2H2O4·2H2O置于30 mL 甲醇中，配制4份同樣的溶液。之后，分別將xmmol/L（x= 0、0.5、1、2）CoCl2·6H2O加入4份溶液中，攪拌均勻。將泡沫鎳和上述溶液分別置于50 mL聚四氟乙烯里襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放入鼓風(fēng)干燥箱，在160 ℃下保持16 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜冷卻到室溫，用超純水將制備的樣品清洗數(shù)次，置于60 ℃真空環(huán)境中干燥過(guò)夜。CoCl2·6H2O∶C2H2O4·2H2O為0∶1、1∶2、1∶1、2∶1的樣品分別標(biāo)記為NiC2O4、NiC2O4-Co0.5、NiC2O4-Co1、NiC2O4-Co2。

1.3 材料表征

使用丹東浩元DX-2700型X射線衍射分析儀（CuKα，λ＝ 0.15406 nm）檢測(cè)樣品的物相組成，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，10°-70°掃描，步長(zhǎng)為0.03 (°)/s。使用JEOL JSM-7001F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌。使用X射線光電子能譜分析儀（XPS，Thermo Fischer ESCALAB 250 Xi）分析樣品表面的元素價(jià)態(tài)。使用JEOL JEM-2100 F型透射電子顯微鏡（TEM）表征樣品的微觀精細(xì)結(jié)構(gòu)。采用低溫氮?dú)馕?脫附（BET）法測(cè)定材料的比表面積，所用儀器為貝士德3H-2000 PM2BET分析儀。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)試各元素含量，所用儀器為安捷倫5110。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)數(shù)據(jù)均由Biologic VSP-3e電化學(xué)工作站于標(biāo)準(zhǔn)三電極體系下測(cè)試得到。制備的自支撐電極作為工作電極，Hg/HgO電極作為參比電極，鉑片電極為對(duì)電極，1 mol/L KOH為電解液。在25 ℃條件下，以5 mV/s的掃描速率進(jìn)行線性掃描伏安（LSV）測(cè)試。電化學(xué)阻抗（EIS）測(cè)試在0.65 V vs.Hg/HgO的電位下進(jìn)行，頻率為0.01-105Hz，交流振幅為10 mV。按照Meng等[25]報(bào)道的方法，對(duì)本實(shí)驗(yàn)采用的Hg/HgO參比電極進(jìn)行了校準(zhǔn)。電極校準(zhǔn)公式為：

為了體現(xiàn)電極的本征性能，采用iR補(bǔ)償對(duì)線性掃描伏安曲線進(jìn)行校正。按照如下公式進(jìn)行補(bǔ)償：

Emea是測(cè)試過(guò)程直接得到的工作電極電位，Ecorr是經(jīng)過(guò)iR補(bǔ)償?shù)墓ぷ麟姌O電位，Rs是利用電化學(xué)阻抗譜擬合得到的溶液電阻。通過(guò)在非法拉第區(qū)域進(jìn)行不同掃描速率（20、 40、60、80和100 mV/s）的循環(huán)伏安（CV）測(cè)試從而計(jì)算出雙電層電容（Cdl）。電化學(xué)活性表面積（ECSA）與雙電層電容成正比，可由雙電層電容計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與微觀結(jié)構(gòu)

首先利用X射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行物相表征。為了消除泡沫鎳的影響，從基底刮下的粉末作為測(cè)試樣品。如圖1所示，NiC2O4樣品中18.7°、22.6° 、24.9°、28.7°、30.3°等處的衍射峰依次對(duì)應(yīng)于NiC2O4·2H2O（JCPDS-25-0581）的（02）、（002）、（12）、（12）、（02）等晶面。NiC2O4-Co0.5、NiC2O4-Co1和NiC2O4-Co2樣品顯示出與NiC2O4樣品相似的衍射峰，表明Co的引入沒(méi)有產(chǎn)生其他雜質(zhì)物相。

通過(guò)掃描電鏡（SEM）可清晰地觀察自支撐電極的微觀形貌。從NiC2O4的SEM照片可以看出，（圖2（a1）-（a2）），裸露的泡沫鎳骨架覆蓋著濃密的納米絲簇物質(zhì)。引入Co之后，自支撐電極的形貌發(fā)生了明顯變化。如圖2（b1）-（b2）所示，NiC2O4-Co0.5顯示出均勻生長(zhǎng)的納米棒結(jié)構(gòu)。而NiC2O4-Co1（圖2（c1）-（c2））具有納米棒與納米板相混合的形貌。當(dāng)繼續(xù)提高催化劑中Co的濃度時(shí)，NiC2O4-Co2（圖2（d1）-（d2））呈現(xiàn)出矩形板狀形態(tài)的納米板陣列。對(duì)比觀察發(fā)現(xiàn)，隨著Co濃度的增加，納米棒結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)換為納米板陣列。納米棒、納米板相互之間存在空隙，有利于活性物質(zhì)與電解液充分接觸。由此可見(jiàn)，Co的引入可調(diào)控NiC2O4電極的微觀形貌。為了定量分析樣品中Co、Ni的元素含量，對(duì)樣品進(jìn)行了ICP-OES測(cè)試。根據(jù)測(cè)試結(jié)果分析，按照原子比例，NiC2O4-Co0.5、NiC2O4-Co1和NiC2O4-Co2中Co∶Ni分別為0.75、0.98和1.60。

為了獲得有關(guān)微觀結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息，采用透射電鏡（TEM）進(jìn)一步研究了NiC2O4-Co1。如圖3（a）-（b）所示，TEM照片呈現(xiàn)出納米棒和納米板形貌且較粗糙，與SEM照片相符，進(jìn)一步證實(shí)了納米棒與納米板的混合生長(zhǎng)。從高分辨TEM照片（圖3（c））中量取到兩種晶面間距，分別對(duì)應(yīng)為NiC2O4·2H2O的（004）晶面（0.19 nm）和（023）晶面（0.18 nm）。圖3（d）的選區(qū)電子衍射（SAED）譜圖表明，NiC2O4-Co1的主要衍射環(huán)與NiC2O4· 2H2O的（021）、（14）和（24）晶面相對(duì)應(yīng)。通過(guò)圖3（e）-（h）的STEM圖以及元素面掃譜圖可知，Ni、Co和O元素在NiC2O4-Co1中均勻分布。

NiC2O4和NiC2O4-Co1中各元素的化學(xué)狀態(tài)由X射線光電子能譜（XPS）測(cè)定。XPS全譜掃描圖（圖4（a））檢測(cè)到NiC2O4電極表面存在Ni、O、C元素，而NiC2O4-Co1電極表面存在Ni、Co、O、C元素。在NiC2O4的Ni 2p譜圖中（圖4（b）），結(jié)合能為856.2和873.7 eV的特征峰分別對(duì)應(yīng)Ni2+2p3/2和Ni2+2p1/2[26]。相比NiC2O4，NiC2O4-Co1的Ni 2p譜圖中的特征峰均向高結(jié)合能方向偏移0.2 eV。圖4（c）提供了Co 2p的高分辨譜圖。由于NiC2O4樣品中不含Co元素，其Co 2p譜圖無(wú)明顯的特征峰。在NiC2O4-Co1的Co 2p譜圖中，位于782.0和797.6 eV的特征峰分別對(duì)應(yīng)于Co2+2p3/2和 Co2+2p1/2[27]。NiC2O4和NiC2O4-Co1的O 1s高分辨譜圖（圖4（d））均包含一個(gè)峰。對(duì)于NiC2O4，位于532.4 eV處的特征峰代表C=O的形成[28]。而NiC2O4-Co1的O 1s譜圖中對(duì)應(yīng)于C=O的特征峰向低結(jié)合能方向偏移0.1 eV。相較NiC2O4，NiC2O4-Co1的Ni 2p和O 1s譜圖中特征峰的偏移說(shuō)明Co的引入調(diào)控了催化劑的電子結(jié)構(gòu)。

2.2 電化學(xué)性能

NiC2O4、NiC2O4-Co0.5、NiC2O4-Co1和NiC2O4-Co2電極的電化學(xué)析氧性能測(cè)試在1 mol/L KOH溶液中進(jìn)行。為了消除氧化峰的影響，線性掃描伏安測(cè)試（LSV）采用從高電位到低電位的掃描方法。圖5（a）提供了催化電極的LSV極化曲線，圖中約1.2 V vs. RHE的峰由Ni3+、Co3+分別向Ni2+、Co2+轉(zhuǎn)變的還原過(guò)程引起[29]。 NiC2O4-Co1僅需278 mV的過(guò)電位即可達(dá)到10 mA/cm2的電流密度，所需過(guò)電位小于NiC2O4-Co0.5（η10= 283 mV），NiC2O4-Co2（η10= 302 mV）和NiC2O4（η10= 303 mV），如表1所示，對(duì)比近期報(bào)道的其他非貴金屬OER催化劑，可知NiC2O4-Co1具有較優(yōu)的OER活性。圖5（b）顯示了各電極的Tafel曲線，其中，NiC2O4-Co1的Tafel斜率為65 mV/dec，明顯小于NiC2O4-Co0.5（74 mV/dec），NiC2O4-Co2（77 mV/dec）和NiC2O4（109 mV/dec），表明NiC2O4-Co1具有較快的OER動(dòng)力學(xué)過(guò)程。如圖5（c）所示，該體系的電化學(xué)阻抗圖譜（EIS）均由一個(gè)半圓組成，半圓的直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），較小的圓弧代表著較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。NiC2O4-Co1的Rct值僅為0.97 Ω，小于NiC2O4-Co0.5（1.17 Ω）、NiC2O4-Co2（1.40 Ω）和NiC2O4（2.54 Ω），證實(shí)了NiC2O4-Co1電極更快的界面電荷轉(zhuǎn)移。另外，耐久性也是催化劑的一個(gè)重要性能指標(biāo)，由圖5（d）的電位-時(shí)間曲線（η-t）可知，NiC2O4-Co1電極在50 mA/cm2恒電流密度下極化18 h后，過(guò)電位僅顯示出微小的增加，可見(jiàn)NiC2O4-Co1電極具有優(yōu)異的長(zhǎng)期耐久性。而NiC2O4-Co0.5電極的η-t曲線顯示，NiC2O4-Co0.5在測(cè)試過(guò)程其過(guò)電位存在一些波動(dòng)，耐久性稍差。以上分析表明，NiC2O4-Co0.5、NiC2O4-Co1和NiC2O4-Co2的析氧性能均優(yōu)于原始NiC2O4，證實(shí)Co的引入可有效增強(qiáng)電極的OER活性。

表1 NiC2O4-Co1催化劑和已報(bào)道的非貴金屬基電催化劑的OER活性對(duì)比Table 1 Comparison of OER performance of NiC2O4-Co1 with other reported non-noble-metal electrocatalysts

催化劑的電化學(xué)活性表面積（ECSA）與OER性能密切相關(guān)。ECSA與電化學(xué)雙層電容（Cdl）呈正比例關(guān)系。如圖6（a）-（d）所示，在非法拉第區(qū)域?qū)Ω麟姌O進(jìn)行不同掃描速率的循環(huán)伏安（CV）測(cè)試。由圖6（e）可知，NiC2O4-Co0.5、NiC2O4-Co1和NiC2O4-Co2電極的Cdl值均大于原始NiC2O4。其中，NiC2O4-Co1電極的Cdl值為48.3 mF/cm2，大于NiC2O4-Co0.5（41.3 mF/cm2），NiC2O4-Co2（36.3 mF/cm2）和NiC2O4（3.4 mF/cm2）。因此，NiC2O4-Co1電極具有較大的ECSA。由此可見(jiàn)，Co摻雜增大了自支撐NiC2O4電極的ECSA，表明催化劑在OER過(guò)程中可暴露更多的活性位點(diǎn)，從而顯現(xiàn)出優(yōu)越的OER活性。采用低溫氮吸附-脫附（BET）法對(duì)比NiC2O4和NiC2O4-Co1的比表面積。如圖6（f）-（g）所示，兩者屬于Ⅲ型等溫線，說(shuō)明電極中均存在介孔。經(jīng)計(jì)算，NiC2O4和NiC2O4-Co1的比表面積分別為26.5和 45.8 m2/g，可見(jiàn)Co的引入明顯提高了電極的比表面積。圖6（h）-（i）提供了孔徑分布圖，NiC2O4和NiC2O4-Co1的平均孔直徑分別為13.16和10.25 nm，證實(shí)了兩者均具備介孔結(jié)構(gòu)。較大的比表面積和平均孔直徑有利于電解液的滲透，可暴露更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)高效的電子轉(zhuǎn)移和物質(zhì)傳輸。相比NiC2O4-Co1，NiC2O4催化劑的平均孔直徑略大，但比表面積明顯減小，孔徑增大的優(yōu)勢(shì)不足以抵消比表面積下降帶來(lái)的影響，因而NiC2O4的析氧活性較差。

NiC2O4-Co1良好的OER性能使其有望替代貴金屬成為水分解系統(tǒng)的陽(yáng)極催化劑。在1 mol/L KOH溶液中組裝了雙電極水分解系統(tǒng)，將NiC2O4-Co1電極作為陽(yáng)極，Pt片電極作為陰極。圖7（a）給出了雙電極體系的水分解極化曲線，僅需1.65 V的槽電壓即可驅(qū)動(dòng)10 mA/cm2的電流密度。如圖7（b）所示，在30 mA/cm2的電流密度下測(cè)試了水分解系統(tǒng)的穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)20 h的持續(xù)測(cè)試，電壓僅有微小的波動(dòng)，表明此系統(tǒng)具有良好的穩(wěn)定性。

為了探究OER過(guò)程中各元素的價(jià)態(tài)變化，對(duì)恒電流極化測(cè)試后的NiC2O4-Co1電極進(jìn)行XPS分析。對(duì)比原始XPS譜圖（圖4），經(jīng)過(guò)恒電流極化測(cè)試后，在樣品的總譜掃描圖中（圖8（a））觀察到了新增的K 1s特征峰，這可能是樣品在恒電流極化測(cè)試過(guò)程中長(zhǎng)時(shí)間在KOH溶液浸泡所致。如圖8（b）所示，Ni 2p譜圖沒(méi)有明顯的變化，證實(shí)OER過(guò)程中鎳的存在形式為Ni2+。然而在Co 2p譜圖（圖8（c））中，778.4和 793.3 eV處出現(xiàn)了兩個(gè)新的特征峰，圖分別對(duì)應(yīng) Co3+2p3/2和 Co3+2p1/2[40]。對(duì)于O 1s譜圖（圖8（d）），527.5、529.4和 530.9 eV 三個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)于催化劑表面的吸附氧（Oa），金屬氧化物的晶格氧（M-O）和C=O[41-43]。以上分析表明，NiC2O4-Co1在OER過(guò)程中生成了CoOOH，CoOOH被認(rèn)為是OER活性物質(zhì)[44]。CoOOH與Ni2+的協(xié)同效應(yīng)是NiC2O4-Co雙金屬催化劑的高活性來(lái)源之一。

3 結(jié) 論

本研究采用一步溶劑熱法成功制備了自支撐NiC2O4-Co雙金屬電催化劑。在1 mol/L KOH溶液中，NiC2O4-Co1自支撐電極具有優(yōu)異的OER性能，電流密度為10 mA/cm2時(shí)所需過(guò)電位為278 mV，在50 mA/cm2恒電流極化測(cè)試中表現(xiàn)出良好的耐久性。NiC2O4-Co雙金屬電催化劑優(yōu)異的OER性能可歸結(jié)為以下原因：催化劑的納米結(jié)構(gòu)在泡沫鎳基底上牢固生長(zhǎng)，具有良好的界面結(jié)合力和導(dǎo)電性；相比NiC2O4納米絲簇，NiC2O4-Co1中納米棒與納米板結(jié)構(gòu)混合生長(zhǎng)，具有更大的比表面積，暴露出更多的活性位點(diǎn)；由于Co的引入調(diào)控了電子結(jié)構(gòu)，NiC2O4-Co1在OER過(guò)程中存在Ni、Co雙金屬離子的協(xié)同作用，具有較快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。本工作為過(guò)渡金屬草酸鹽在析氧反應(yīng)中的應(yīng)用開(kāi)辟了新的思路。